光化学反应的从头算研究*

光化学反应是最基本也是最重要的物理化学过程之一,在诸多领域有着广泛的应用。由于计算方法的限制以及光化学反应过程的错综复杂性,光化学反应机理的从头算研究是极具挑战性的国际前沿课题之一。本文综述了近20年来羰基化合物光化学反应机理从头算研究的一些进展,总结了羰基化合物电子激发态的特性和光化学反应过程的规律性,为深入研究光化学反应提供一些有用的信息。     

大气光化学反应研究(Ⅰ)——二氧化硫与1-己烯的光化学反应

利用GC和GC-MS法研究了SO_2与1-己烯在无氧和含氧体系中的光化学反应。观察到了气溶胶的生成,确定了部分产物——酮、醛、醇、酯、酸以及含硫有机化合物,探讨了影响光化学反应的几种因素及反应机理。     

基于环糊精的超分子手性光化学反应

总结了以环糊精为手性主体分子的超分子手性光化学反应及其特点,内容包括单分子手性光化学反应、双分子手性光化学反应、手性光催化反应以及手性光反应中的波长效应等四个方面.着重总结了环糊精对不同光反应底物的包结特性,天然和化学修饰的环糊精分子对反应速度、产物的分布和反应选择性的影响以及其作用机理.探讨了环糊精作为主体分子用于手性光化学反应所独具的优点,总结了现阶段研究中存在的问题,并对该方面工作的发展进行了展望.     

几个有合成价值的光化学反应

光化学反应是以洁净、节能、节约为目标的化学合成方法,它为有机合成化学提供了新途径、新方法和新技术,是合成化学中最活跃、最有生命力的研究领域之一,深入研究光化学反应必将为现代有机合成的发展注入新的活力.本论文重点研究了具有应用价值的烯烃光敏氧化、脱肟成酮光敏氧化及汉斯酯1,4二氢吡啶衍生物芳香化等光化学反应,取得了一系列重要的研究结果.     

微反应器中的不对称光化学反应

化学反应的手性诱导一直备受化学家的关注,虽然不对称热化学合成和手性技术已经取得了巨大的进展,但不对称光化学反应的研究远远没有取得相应的成功.激发态寿命短、活化能低是导致其对映选择性低的主要原因.最新的研究表明,采用含手性空间或经手性修饰的微环境可以使光化学反应的立体选择性大大提高.本文针对这一热点问题,综述在微反应器中进行不对称光化学反应的研究进展.     

二氧化硫与戊烷的气相光化学反应研究

Baclock等^[1]的研究表明,在SO2与烃的光化学反应体系中,单重态SO2通过系间窜跃转化为三重态SO2参与光化学反应,Penzhorn等^[2,3]的研究表明,在SO2与C4以下气相烃的光化学反应中有多种产物存在,产物的复杂性预示反应为自由基链反应。Smith等^[4]等认为体系中存在烃的逐步氧化,同时证明SO2与烷烃光化学反应中自由基链反应的重要性,文献报道的研究多以凝聚态产物为切入点^[5],为避免器壁对光化学反应的影响,本文以气相物质为研究对象,对挥发性烷烃中结构最简单的戊烷与二氧化硫的光化学反应的气相反应产物,反应机理和影响因素等进行了研究。     

环酮及其衍生物的光化学反应研究进展

综述了环酮及其衍生物的光化学反应的有机进展.较详细地介绍了单环酮、芳香酮、二元酮和二元环酮的光氧化反应、光还原反应、光偶联反应,尤其是对非增感光氧化反应、潜手性酮的不对称光还原反应以及激光在有机光化学反应中的应用也进行了介绍.     

界面光化学反应研究进展

本文介绍了在气液界面上和LB 膜中的光化学反应特点及不同的类型, 从界面光聚合、界面光致变色、界面光致电子转移、光电转化等几个方面对最近几年来在界面光化学领域内的重要成果及最新进展进行了综述, 并对这一领域的发展和应用前景进行了展望。     

受限介质中光化学反应的研究

提高化学反应的选择性始终是化学家关注的热点. 本工作以光Fries重排反应、Norrish/Yang光环化反应、9-取代蒽衍生物的光二聚反应以及不对称光化学反应为例, 结合近年来在受限介质中光化学反应研究的最新进展, 总结了利用受限介质控制化学反应选择性的一般规律.     

关于光化学反应平衡常数的教学讨论

化学反应平衡规律是化学热力学的核心。本文推导出了光化学反应的平衡常数与反应吸收光能间的关系。笔者认为,光化学反应平衡规律应列入高校物理化学的教学内容。这样,不仅可使学生关于化学反应平衡的知识模块完整化,还有利于学生对化学热力学知识的融会贯通。     

核酸分子光化学反应动力学研究进展

核酸是生物体遗传物质及基因信息表达、存储和传递的载体,生物体受到的大多数辐射损伤与核酸在分子水平上的物理和化学变化有重要关系.核酸分子光化学反应的研究是理解生物体对光响应的重要领域,也是分子激发态化学反应动力学的前沿和交叉课题.我们通过自行研制的时间分辨的瞬态红外光谱方法,结合瞬态紫外-可见等互为补充的光谱技术,研究了一系列核酸碱基分子及二级结构体系(双链、四链体等)的光化学反应动力学机理.揭示了环丁烷嘧啶二聚体(CPD)环加成、孢子加成(SP加成)、电子转移、质子转移、光敏化、活性氧物质(ROS)氧化、光解断键等导致脱氧核糖核酸(DNA)交联损伤或氧化损伤的光化学反应的复杂过程,阐述势能面交叉、非绝热效应,考察分子的激发态电子结构改变、空间立体构象、碱基配对和π-π堆积、氢键微环境等如何影响和调制核酸光化学衰变路径,揭示了分子和量子态层次上认识DNA损伤的多种化学反应新机理.     

超分子凝胶中的光化学反应

超分子凝胶中的光化学反应是比较特殊的一类反应,通常是将具有光响应活性的基团或分子引入到超分子凝胶的自组装体系中,因此,能够将超分子凝胶独特的性质与光化学反应的优势有效地结合起来,构筑新型的光功能材料,这使得此类超分子凝胶在光信息存储、光开关及光转换器件等前沿领域具有广阔的应用前景.本文主要总结近年来国内外包括作者课题组对超分子凝胶中光化学反应方面的研究进展,以及其在多重响应凝胶、手性光学开关以及手性合成方面的应用.     

光化学反应中照射光强的测定

化学光强计是利用某些光化学反应中反应物的消耗(或产物的生成)和吸收的光量子具有定量关系,来测定照射光强的一种比较精确的方法,它是测定光化学反应量子收率的重要手段。在各种化学测定光强的方法中,二苯酮/二苯甲醇是一种常用的方法,它用于测定335—360nm波长的光强,因此可以在亮室操作,使用方便,但不及草酸高铁钾测量的范围广泛。 Moore等人对二苯酮和二苯甲醇的光化学反应进行了研究。在光照下二苯酮吸收335—360nm相应     

光化学反应在流动注射分析中的应用研究 Ⅳ.亚甲基蓝光化学反应体系测定抗坏血酸

基于抗坏血酸光化学还原亚甲基蓝光化学反应,建立了流动注射光化学反应测定抗坏血酸的新方法。方法线性范围为0.12～5.60μg/ml,进样频率为55～60次/h。应用于医用维生素C片剂中抗坏血酸的测定,结果满意。     

微环境条件影响的光化学反应研究进展

对近年来微环境条件影响的光反应化学反应研究和一综合评述，包括主体－客体络合物，晶格控制物Ｌｅｗｉｓ酸络合物，电荷转移络合物，胶束以及吸附在硅胶或分子筛表面等体系光化学反应方面取得的重要成果，这类微环境条件影响的光化学反应具有较高的选择性和专一性，参考文献１５篇。     

光化学反应的极谱法研究及应用

光化学反应的极谱法研究及应用蒋治良，王盛杰（广西师范大学计算分析测试中心，桂林５４１００４）光化学反应的极谱分析法系基于物质吸收了紫外－可见辐射能而引起诸如光分解、光加成、光氧化还原及光异构等光化学反应，导致物质的结构或性质发生了某些变化，诸如形成了...     

芳砜在微环境中的光化学反应

本文研究了十二烷基磺酸钠-正戊醇-水三组分体系相图, 并用小角度X衍射仪确定了相图中液晶区域为层状。在不同微环境(W/O型微乳液、液晶、O/W型微乳液)中, 研究了对甲基苄基苄基砜(ASO2B)的光化学反应影响。结果发现微环境对反应产物分布(笼效应)有很大影响。外加磁场明显降低笼效应。证实了芳砜的光化学反应经历自由基中间体, 并且反应的激发态为三重态。     

2-芳基丙硅烷的光化学反应机理

从理论及实验上研究了2-芳基丙硅烷(1)的光物理及光化学特性.结果表明,在极性溶液中观察到的强荧光带来源于分子内电荷转移(ICT);在非极性溶液中,化合物1的光化学反应产物为亚甲硅基并伴随着1,3-甲硅烷基的迁移;而在乙醇-己烷溶液中,光化学反应主要导致Si-Si键的裂解,通过研究光化学反应与温度的关系可确认,亚甲硅基与1,3-甲硅烷基的迁移来源于化合物1的不同电子激发态,非谐振双光子光化学反应(NRTP)结果表明,亚甲硅基迁移来源于化合物1的La电子态.     

富勒烯[60]的光化学反应研究

从光物理出发,综述了近几年富勒烯「６０」的光化学反应研究进展。Ｃ６０能发生诸多的光化学反应：（１）光氧化;（２）光氢化还原;（３）「２＋２」光环化加成;（４）与叔胺的光加成;（５）与氨基酸的光加成;（６）与金属有机化合物的光加成。     

双核有机金属化合物的光化学反应

总结了双核金属－金属成键的有机金属化合物的光化学反应,包括光诱导金属－金属键的断裂、配体的离解与取代、光学化学持入反诮、光诱导异构化反应、歧化反应等。