水溶液交换法制备的(Li,Na)-LSX沸石骨架中Li~+分布

采用水溶液交换法对Na-LSX沸石进行Li+交换,通过改变交换次数制备出不同交换度的低硅铝比X型[(Li,Na)-LSX]沸石分子筛,并对其进行XRD、FT-IR、TG-DSC、SEM和NMR等表征和分析,重点考察了Na-LSX分子筛在Li+交换前后的结构变化情况,以及不同交换度的(Li,Na)-LSX沸石分子筛骨架中Li+的分布。结果表明随着Li+交换度的增加,LSX分子筛的晶胞常数减小,热稳定性有所下降,Li+进入骨架中的顺序依次为S2>S3>S5。     

FLAPW方法研究α-铀(001)面的弛豫和电子结构

The full potential linear augmented plane wave method is used to study the relaxation and electronic structure of (001) surface for α U. The current work predicts a contraction of the topmost layer by 2.9% accompanied by an outward expansion of the second and third layers by 1.1% and 0.2%, respectively. The relaxation of topmost and second layers makes up the largest contribution of relaxation energy. Due to the short range screening effect, the atomic interaction is mainly limited to adjacent layers. For the surface atoms, due to the reduced nearest neighbors, the contribution to the bonding from 5f electrons is reduced and 5f electrons appear to be more localized.     

[Na(DB18-C-6)(H2O)2][Na(DB18-C-6)(SCN)2]：Two-Di-mensional Network Complex Assembled by π-π Stacking Interactios,Hydrogen Bonds and Electrostatic Interactions

A novel two‐dimensional network dibenzo‐18‐crown‐6 (DB18‐C6) complex: [Na (DB18‐C‐6) (H₂O)₂] [Na (DB18‐C‐6) (SCN)₂] has been isolated and characterized by elemental, IR and X‐ray diffraction analysis. The crystal structure belongs to monoclinic, space group P2₁/c with cell dimensions a = 1.06178(7), b = 1.40243(8), c = 3.03496(19) nm, β = 90.4220(10)°, V = 4.5292(5) nm³, Z=4, D_calcd =1.351 g/ cm³, F(000) = 1936, R₁ = 0.0369, wR₂ = 0.0821. The most interesting feature in this structure is that complex cation and complex anion form a two‐dimensional network via τ‐τ stacking interactions, hydrogen bonds and electrostatic interactions.     

过渡金属碳化物(111)面电子结构的理论研究

采用第一性原理的密度泛函方法对过渡金属碳化物MC(111)清洁表面构型和电子结构进行系统研究.结果表明,与理想表面相比,表面弛豫导致表层金属原子和次表层碳原子分别朝体相和真空方向位移,从而导致层间距的收缩.由能带计算结果得知,紧邻或被EF穿越的活性表面态成分均为表面金属原子的dxz/dyz轨道.进一步考察了弛豫对表面态组成的影响,并对表面芯能级位移和功函进行了探讨.     

Na(Y1.5Na0.5)F6:Yb3+/Er3+纳米棒的制备及其上转换发光特性

采用水热合成法,使用油酸作为乳化剂制备了Yb3+/Er3+共掺杂六角相Na(Y1.5Na0.5)F6纳米棒。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)以及荧光光谱等测试手段对所制备的样品进行表征。测试结果表明,Na(Y1.5Na0.5)F6纳米晶的晶格常数为a=b=0.600 nm,c=0.352 nm。在980 nm红外光激发下,Yb3+/Er3+共掺杂Na(Y1.5Na0.5)F6纳米棒发出从红光到近紫外的上转换荧光,其中红光、绿光和近紫外光分别对应于Er3+离子4F9/2→4I15/2,(2H11/2,4S3/2)→4I15/2和(2G11/2/2H9/2)→4I15/2的能级跃迁。详细讨论和分析了各荧光波段的上转换发射过程。     

W(100)c(2×2)表面的STM图像

用基于第一性原理的密度泛函理论研究了W(100)c(2×2)再构表面的表面弛豫以及扫描隧道显微镜(STM)图像和衬底偏压的关系.计算所得到的表面原子沿[110]方向的畸变位移δ为0.027nm,畸变能△E为80.6meV·atom-1,表面原子的弛豫分别为-7.6%(△d12/d0)和 0.8%(△d23/d0),功函数Φ为4.55eV.STM图像模拟表明,由于表面原子沿[110]方向的位移,会导致出现平行于[110]方向的亮暗带状条纹.STM图像中突起所对应的并不是表面或次表面的钨原子,而是zig-zag型W原子链中线位置;而STM暗区对应于原子位置畸变形成的相邻zig-zag型W原子链中间区域.当衬底负偏压时,STM针尖典型起伏高度大约在0.008-0.013nm之间;而当衬底正偏压时,针尖起伏高度在0.019-0.024nm之间变化.     

表面活性(可控)接枝聚合研究进展

表面是材料与外界接触的窗口,材料的众多性质,如耐磨性、耐腐蚀性、生物相容性等均在很大程度上取决于表面的构成.可通过在材料表面接枝不同的聚合物链使之满足不同的需要.表面引发的活性(可控)聚合可得到分布均匀、厚度可控的接枝层,因而成为表面改性中的重要方法.本文介绍了一系列表面引发的活性(可控)聚合技术及其应用举例,对这一领域所取得的研究进展及现状作一综述.     

氢原子在Ru(0001)表面的化学吸附

用密度泛函理论研究了氢原子的污染对于Ru(0001)表面结构的影响. 通过PAW(projector-augmented wave)总能计算研究了p(1×1)、p(1×2)、(3^(1/2)×3^(1/2))R30°和p(2×2)等几种氢原子覆盖度下的吸附结构, 以及在上述结构下Ru(0001)面fcc(面心立方)格点和hcp(六方密堆)格点的氢原子吸附. 所得结果表明, 在p(1×1)-H、p(1×2)-H、(3^(1/2)×3^(1/2))R30°-H和p(2×2)-H几种H原子覆盖度下, 以p(1×1)-H结构单个氢原子吸附能为最大. 在p(1×1)-H吸附结构下,由于氢原子吸附导致的Ru(0001) 表面第一层Ru 原子收缩的理论计算数值分别为-1.11%(hcp 吸附)和-1.55%(fcc 吸附), 因此实际上最有可能的情况是两种吸附方式都有一定的几率. 而实验中观察到的“清洁”Ru(0001)表面实际上是有少量氢原子污染的表面. 不同覆盖度和氢分压下氢原子吸附的污染对Ru(0001)表面结构有极大的影响,其表面的各种特性都会随覆盖度的不同而产生相应的变化.     

W(100) c(2×2)表面的STM图像

用基于第一性原理的密度泛函理论研究了W(100) c(2×2)再构表面的表面弛豫以及扫描隧道显微镜(STM)图像和衬底偏压的关系. 计算所得到的表面原子沿[-110]方向的畸变位移δ为0.027 nm, 畸变能⊿E为80.6 meV·atom-1, 表面原子的弛豫分别为-7.6%(⊿d12/d0)和+0.8%(⊿d23/d0), 功函数Φ为4.55 eV. STM图像模拟表明, 由于表面原子沿[-110]方向的位移, 会导致出现平行于[110]方向的亮暗带状条纹. STM图像中突起所对应的并不是表面或次表面的钨原子, 而是zig-zag型W 原子链中线位置; 而STM暗区对应于原子位置畸变形成的相邻zig-zag型W原子链中间区域. 当衬底负偏压时, STM针尖典型起伏高度大约在0.008-0.013 nm之间; 而当衬底正偏压时, 针尖起伏高度在0.019-0.024 nm之间变化.     

Na3V2(PO4)2O2F的合成及其在钠离子电池中的应用

目前,合成Na3V2(PO4)2O2F(NVPF)材料的方法包括高温固相法、水热法、溶剂热法等,这些方法均不利于该材料的大规模工业化生产.本文开发了温和的低温共沉淀法合成NVPF材料,该材料首次放电容量为105.6 mAh·g-1,首次效率为90.16％.经过简单的热处理过程,可以有效去除由于液相合成带来的结晶水以及吸...     

水在HfO2(111)和(110)表面的吸附与解离

运用广义梯度近似密度泛函理论方法(GGA-PW91)结合周期平板模型, 研究水分子在二氧化铪(111)和(110)表面不同吸附位置在不同覆盖度下的吸附行为. 通过比较不同吸附位的吸附能和几何构型参数发现:(111)和(110)表面铪原子(top 位)是活性吸附位. 水分子与表面的吸附能值随覆盖度的变化影响较小. 在(111)和(110)表面, 水分子都倾向以氧端与表面铪原子相互作用. 同时也计算了羟基、氧和氢在表面的吸附, Mulliken 电荷布居, 态密度及部分频率. 结果表明, 在两种表面羟基以氧端与表面铪相互作用, 氧原子与表面铪和氧原子同时成键, 而氢原子直接与表面氧原子相互作用形成羟基. 通过过渡态搜索, 水分子在(111)和(110)表面发生解离, 反应能垒分别为9.7和17.3 kJ·mol^-1, 且放热为59.9和47.6 kJ·mol^-1.     

吸附氢气后的钯团簇在氧化亚铜表面上的稳定性研究

为了探究吸附H2后的Pdn团簇在Cu2O（111）完整表面和铜缺陷表面上的稳定性,计算了负载在Cu2O（111）完整表面和铜缺陷表面上的Pdn（n=1-4）对H2分子的最稳定吸附结构;利用在给定H2压力和温度下Pdn / Cu2O表面吸附H2的相图揭示了Pdn团簇在Cu2O（111）两个表面的变化情况。结果表明,在吸附了H2分子以后,Pdn团簇更倾向于保持原有的结构,且随着Pd团簇的增大,吸附H2的数量也逐渐增长。     

Theoretical study of CO and H2O interaction on (110) and (101) Zirconia surfaces

Theoretical calculations of CO and H₂O adsorption on (110) and (101) tetragonal Zirconia surfaces were carried out using ONIOM2 methodology. The calculations showed that the adsorption processes are exothermic reactions with energy values of −28.4 kcal/mol for H₂O on the (110) surface, −51.0 kcal/mol for H₂O on the (101) surface, −21.7 kcal/mol for CO on (110) surface and −23.4 kcal/mol for CO on (101) surface. Analysis of the results suggest that different kinds of basic sites can be found on the (110) and (101) surfaces. In both (110) and (101) surfaces, CO adsorption is on bridged (bonded to two Zr atoms on the (110) surface, bonded to one Zr and O atoms on the (101) surface). The calculations showed that ONIOM can be a powerful tool to study structural and thermodynamics properties of solid surfaces.     

Oxygen Atom Adsorption and Diffusion on Pd Low-index Surfaces and （311） Stepped Surface

Introduction Atom adsorption on transition metal surfaces has attracted special attention as a base for understanding the fundamental processes of oxidative catalysis. Particularly interesting is the adsorption and diffusion of oxygen on well-defined metal surfaces. An oxygen covered palladium surface, for example, plays a central role in several important reactions such as oxidation of carbon monoxide and ammonia. In particular, the (100), (111), (110) surfaces and the interactions with oxyge…     

In-Au(111)和Ir-Au(111)合金表面的性质及其对巴豆醛的吸附比较

采用密度泛函理论研究了M（M=In,Ir）原子修饰的M-Au（111）合金表面的稳定性,并选其最优模型探讨了合金表面的活性及其对巴豆醛的吸附。合金的几何构型、形成能和结合能等性质表明,In-Au（111）面的稳定性随In原子的间距增大而提高,Ir-Au（111）面的稳定性随Ir原子的间距增大而降低。对于巴豆醛在MAu（111）面上的吸附,当其通过C＝O吸附于合金表面的Top_M位时,吸附能最大,吸附构型最稳定。从巴豆醛的结构变化、态密度、差分电荷密度以及Mulliken电荷布居等分析可以看出,稳定吸附构型的巴豆醛分子形变较大,电荷转移明显。其中,位于-7.04 eV至费米能级处的p、d轨道杂化,对体系的吸附具有重要贡献。分析比较In-Au（111）面与Ir-Au（111）面,发现后者的配体效应更佳,不仅具有更高的稳定性和活性,而且对于巴豆醛具有更强的吸附力。此外,相比于改性前的Au（111）面,M原子的修饰明显提升了金属表面的稳定性及吸附能力。     

CO和NO在CuO及Cu2O(110)表面吸附选择规律研究

采用离散变分Xα方法分别计算了CO和NO以C（或N）端顶位吸附在CuO（110）及Cu2O（110）表面上的基态势能曲线,结果表明：CO在Cu2O表面上的吸附强,而在CuO表面上的吸附弱;NO则在CuO表面上吸附强,在Cu2O表面上吸附弱．它们的吸附能的大小顺序为：CuO－NO＞Cu2O－CO＞Cu2O－NO＞CuO－CO．对于CuO－NO（或CO）吸附体系,主要是Cu的3d轨道与吸附分子的2π轨道间的相互作用;对于Cu2O－CO（或NO）吸附体系,则主要是吸附质分子的5σ及2π分子轨道与其顶位Cu1的4s及4p轨道和侧位Cu2的3d轨道相互作用．本文通过吸附势能曲线、态密度分析、成键分析及电荷转移量和方向等方面对实验现象做了合理的解释．     

氧分子在Cu2O(111)表面吸附与解离的理论研究

本文采用密度泛函方法结合周期性平板模型,研究了氧原子和氧分子在完整和存在缺陷的Cu₂O(111)表面的吸附。计算结果表明氧原子倾向于吸附在配位饱和的Cu_CSA位,而对于氧分子,则强烈倾向于吸附在配位不饱和的Cu_CUS位。氧分子在含有氧空位的缺陷表面的优势吸附位为平行吸附于空位上方的桥位。过渡态的计算表明氧分子在缺陷表面的解离是一个活化能很小的放热过程。     

噻吩在M(111)(M=Pd,Pt, Au)表面的吸附

采用密度泛函理论(DFT), 选取DMol³程序模块, 对噻吩在M(111) (M=Pd, Pt, Au)表面上的吸附行为进行了探讨. 通过对噻吩在不同底物金属上的吸附能、吸附构型、Mulliken 电荷布居、差分电荷密度以及态密度的分析发现, 噻吩在Pd(111)面上的吸附能最大, Pt(111)面次之, Au(111)面最小. 吸附后, 噻吩在Au(111)面上的构型几乎保持不变, 最终通过S端倾斜吸附于top 位; 噻吩在Pd(111)及Pt(111)面上发生了折叠与变形, 环中氢原子向上翘起, 最终通过环平面平行吸附于hollow 位. 此外, 噻吩环吸附后芳香性遭到了破坏, 环中碳原子发生sp³杂化, 同时电子逐渐由噻吩向M(111)面发生转移, M(111)面上的部分电子也反馈给了噻吩环中的空轨道, 这种协同作用最终导致了噻吩分子稳定吸附于M(111)面.     

α-Al2O3(0001)表面吸附ZnO的DFT研究

建立了α-Al2O3(0001)2×1表面薄片吸附模型,采用基于DFT动力学赝势方法,对ZnO分子的吸附生长进行了计算.详细地研究了ZnO分子在表面吸附的成键方式以及表面化学键特性.在较稳定的吸附位上,ZnO化学键[(0.185±0.01)nm]与最近邻的表面Al—O键有30°的偏转角度,Zn在表面较稳定的化学吸附位置偏离表面O六角对称约30°.通过吸附能量、原子布居数和态密度的分析,ZnO的O2-与表面上的Al3+形成的化学键表现出强离子键特征;而Zn2+同基片表面O2-形成的化学键有明显的共价键成分.