KI-醚类催化剂催化二氧化碳和环氧乙烷合成碳酸乙烯酯反应研究

合成了５个含有金属铁的环醚Ｆｅ（ＣＯ）３Ｌ（Ｌ１＝Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２，Ｌ２＝Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２，Ｌ３＝ＯＰｈ［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＰＰｈ２］２，Ｌ４＝ＯＰｈ［ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＰＰｈ２］２）和［Ｆｅ（ＣＯ３）］２Ｌ５（Ｌ５＝［Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２］２）．对它们进行了元素分析，并用红外光谱和核磁共振谱进行了结构表征．用ＫＩ＋醚类为催化剂，催化二氧化碳与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯，反应选择性大于９６．９％．催化机理为碱催化，催化剂的活性受醚的影响．能和Ｋ＋形成稳定配合物的醚可提高催化剂的活性．含金属铁的环醚和普通醚类相似，可以和钾离子作用，提高阴离子的亲核催化性能．     

金属氧化物改性的Pd／D3520催化剂及其催化加氢活性的研究

改变金属和载体的种类可以改变高分子催化剂的活性。本文在Ｄ３５２０负载的Ｐｄ催化剂中添加ＳｎＣｌ２．２Ｈ２Ｉ．ＦｅＣｌ３．６Ｈ２Ｏ，Ｐｂ（ＯＨ）２，ＢｉＣｌ３，形成Ｄ３５２０负载的金属氧化物──钯催化剂。研究结果表明，ＳｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３的引入对原催化剂具有良好的助催化效果，其中Ｆｅ２Ｏ３的引入使原单位金属高分子催化剂对苯乙烯的催化加氢活性提高１１０％，ＰｂＯ，Ｂｉ２Ｏ３的引入使催化加氢活性大大降低     

双磷配体的合成及铑—双磷配体催化剂为混合辛烯氢甲酰化反应的催？…

合成了具有不同电子效应的３种双膦配体。其给电子性为Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２〉Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）（ＣＨ２）４ＰＰｈ２〉Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）（ＣＨ２）４Ｐ（Ｏ）Ｐｈ２。这３种配体与醋酸铑二聚体配合物构成的催化剂,在混合辛烯的均相氢甲酰化反应中表现出的活性和选择性与配体给电子性强弱的次序完全相反。我们认为,具有弱配位性的「Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）２」２Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）（ＣＨ２）４Ｐ（Ｏ）Ｐｈ２催化体系,因其形成的活     

MoO_2Br_2体系催化丁二烯聚合中烯丙基卤素的作用

ＭｏＯ２Ｂｒ２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２ＯＰｈＣＨ３（－ｍ）体系催化丁二烯１，２－聚合过程中添加Ｃ３Ｈ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ和Ｉ）对聚合物分子量有较好的调节作用，其中以Ｃ３Ｈ５Ｂｒ的调节作用最强，Ｍｎ从１７．５×１０５降至３．５×１０５，但对催化活性有一定的影响．在测定催化体系的ＵＶ光谱、（１３）Ｃ－ＮＭＲ谱、聚合活性和聚合动力学参数的基础上，讨论了Ｃ３Ｈ５Ｘ在催化体系中的行为．     

合成气制醇钼硫基催化剂上吸附物种的红外光谱表征

利用现场ＦＴＩＲ方法对合成气制混合醇钼硫基催化剂上吸附物种进行了表征。结果表明，在反应条件下，非负载或ＳｉＯ２负载的碱助钼硫基催化剂上主要的ＣＯ加氢中间物种是ＨＣ＝Ｏ、ＣＨ２、ＨＣＯＳ、Ｏ－ＣＨ３及Ｓ＝ＣＨ３，而ＨＣＯＯ＾－和ＣＯ＾２－３的红外指纹谱带却十分弱，难以辨识。推断了该催化体系的反应历程。     

以活性碳纤维为载体的催化剂对NO的催化还原作用：二.镍系催化剂

前文报导了活性碳纤维（ＡＣＦ）载体催化剂Ｃｕ（ＮＯ３）２－ＡＣＦ在较低温度下就可催化ＮＨ３还原ＮＯ成为Ｎ２，但这种催化剂活性在高温时有随时间而明显下降的缺点。为了进一步探索新型高效长寿命催化剂，本工作研究了另一组催化剂体系－镍系ＡＣＦ载体催化剂外ＮＯ的催化还原作用，探讨了催化剂的结构以及各种影响催化效果的因素，实验结果再次表明ＡＣＦ在催化剂中起到活性载体的作用。Ｎｉ（ＮＯ３）２－ＶＡＣＦ催化剂在较高温度时对ＮＯ具有良好催化还原效果，在２５０～４００℃之间，其ＮＯ较化率比相同温度下的Ｎｉ（ＮＯ３）２－ＳｉＯ２对ＮＯ转化率高３０～４０％。Ｎｉ（ＮＯ３）２－ＶＡＣＦ催化剂的催化组分主要是单质镍，它的寿命比Ｃｕ（ＮＯ３）２－ＡＣＦ有明显的改善。催化剂负载量及催化剂用量增加或ＡＣＦ比表面积减少，ＮＯ转化率增加；载气流量及ＮＯ流量增加或ＮＨ３流量减少，ＮＯ转化率降低。     

CO／H2合成甲醇CuO—ZnO—ZrO2催化剂的研究

通过活性测定，ＸＲＤ、ＴＧ－ＤＴＡ表征，考察了共沉淀法制备的铜锌锆合成甲醇催化剂中ＺｒＯ２对物相结构、催化活性及热稳定性的影响。结果表明，ＺｒＯ２能显著提高ＣＯ／Ｈ２合成甲醇的催化活性和热稳定性。催化剂母体、氧化态和还原态的物相并未发生变化，仍分别为：Ｃｕ２（ＯＨ）３ＮＯ３，（Ｃｕ，Ｚｎ）５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６，（Ｃｕ，Ｚｎ）２ＣＯ３（ＯＨ）２，Ｚｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６；ＣｕＯ、ＺｎＯ；Ｃｕ     

Cu－Ag－Mn－Ce－O／γ－Al_2O_3催化剂对CH_3OH及CO深度氧化时各元素的相互作用

Ｃｕ－Ａｇ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂对ＣＨ_３ＯＨ及ＣＯ深度氧化时各元素的相互作用王金安，许勇，汪仁（华东理工大学工业催化研究所，上海２００２３７）关键词Ｃｕ－Ａｇ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂，深度氧化，甲醇，一氧化碳，相互?..     

山梨醇催化加氢制丙二醇和乙二醇

山梨醇催化加氢制丙二醇和乙二醇Ｇ．Ｇｕｂｉｔｏｓａ和Ｂ．Ｃａｓａｌｅ用Ｒｕ／Ｓｎ催化剂完成了由山梨醇加氢变为丙二醇及乙二醇的过程。ＨＯＣＨ２（ＣＨ）４ＯＨＣＨ２ＯＨＨ２Ｒｕ－Ｓｎ→ＣＨ３ＣＨＣＨ２ＯＨＯＨ＋ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ将山梨醇的碱性溶液（山梨...     

Ind2rCln（OC6H3—3,5—me2）2—n／二氯二乙基铝催化乙烯齐聚的研究

合成了Ｉｎｄ２Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ３－３,５－Ｍｅ）２（Ａ）、Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ（ＯＣｙＨ３－３,５－Ｍｅ２）（Ｂ）和Ｉｎｄ２ＡｒＣｌ２（Ｃ）３个化合物,并在不同反应温度、陈化温度、反应时间等条件下,分别考察了每个化合物与Ｅｔ２ＡＩＣｌ所组成的催化体系对乙烯剂聚活笥和选择性的影响。在相同条件下,催化剂活性顺序为Ａ〉Ｂ〉Ｃ,在最佳反应条件下,Ｉｎｄ２Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ３－３,５Ｍｅ２）２的催化活必来１９５１ｇ齐     

钼体系催化丁二烯聚合动力学——链转移

本文考察了MoCl_4OC_8H_(17)-(i-Bu)_2Alo催化体系在加氢汽油中催化丁二烯聚合过程中的链转移情况,提出了比较聚合体系中各组分对链转移的贡献大小的方法和计算链转移次数的公式及链转移次数与聚合温度的函数关系式。发现本体系中单体和主催化剂是主要的链转移剂,向烷基铝的链转移占10％,向杂质的链转移仅占6％。在链转移反应中,单体和主催化剂的级数为1,烷基铝的级数为1/2。     

BF_3·OEt_2对钼体系催化合成1,2-聚丁二烯的影响

在以加氢汽油为溶剂,MoCl_3(C_7H_(15)COO)_2(Mo)为主催化剂,(i-Bu)_2AlO〈O〉(Al)为助催化剂合成1,2-聚丁二烯的二元催化体系中,添加BF_3CH3·OEt_2等,对体系的催化活性影响显著。以的混合物为第三组份加入催化体系,较大幅度提高了钼系催化体系的活性。在Mo/Bd=8.0×10~(-5)(摩尔比),聚合5小时,丁二烯转化率可达到70％。初步搞清了钼催化体系合成的1,2-聚丁二烯中产生凝胶的条件,推测了凝胶的生成原因,考察了聚合条件对催化活性、分子量及微观结构含量的影响。     

钼体系催化丁二烯聚合动力学——聚合速度及有关动力学参数的测定

本文研究了MoCl_4OC_8H_(17)-(i-Bu)_2AlO-体系催化丁二烯聚合动力学,考察了影响聚合速度的各种因素,测定了催化剂利用率,活性中心浓度和平均寿命等动力学参数。聚合速度对单体浓度和主催化剂浓度均呈一级关系,表现活化能为17.1千卡/摩尔,催化剂利用率约为4％;活性中心平均寿命与温度和活化能的函数关系可表示为 ?=e~(E_a/RT?/Z_p[Bd]     

MoCl_5与n－C_7H_（15）COOH的取代反应及其产物对丁二烯聚合活性

研究了ＭｏＣｌ５与ｎ－Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ间的取代反应条件，如反应温度和时间等，对取代反应产物ＭｏＣｌ５－ｍ（ｎ－Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）ｍ的影响，讨论了产物的紫外可见光谱，测定了由取代产物组成的铝催化剂对丁二烯聚合反应的活性，结果表明，随着ＭｏＣｌ５中氯的取代量（ｍ＝２～４）的增加聚合活性迅速降低。     

V（acac）3—AI（i—BU）2CI催化体系相态的研究

研究了V(acac)3-AI(i-BU)2CI催化体系的相态。通过Tyndall效应、电镜观察和超过渡实验,证明了在溶有丁二烯的甲苯溶剂中V(acac)3-AI(i-BU)2CI催化体系以小颗粒分散,粒径在1－100nm之间,为胶体催化剂,属于高度分散的多相催化体系。催化剂颗粒是无定形的,其活性中心位于胶粒表面,以较佳配比所得到的催化剂颗粒较小、分布均匀,对丁二烯聚合反应具有较高的催化活性。     

改型镍体系催化丁二烯顺1,4-聚合活性中心价态的研究

改型镍系Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OC_8H_(17)-BF_3·OEt_2的电子顺磁共振谱指出,活性中心主要由Ni(Ⅰ)组成,预混丁二烯能稳定Ni(Ⅰ)和缩短聚合反应的诱导期,但不改变聚合反应的表观活化能。     

烷基铝的还原性能和钼的活性价态

<正> 在钼体系合成1,2-聚丁二烯的研究中,围绕催化活性的问题作了不少工作,但主、助催化剂的匹配至今尚处于经验阶段,钼的活性价态还不清楚。因此,本工作以烷氧基钼作主催化剂,各种烷基铝作助催化剂,结合聚合反应,利用电子自旋共振波谱(ESR)对烷基铝的还原性能和钼的活性价态作一初步探讨。     

镍系胶体催化丁二烯聚合反应的研究Ⅰ: 催化剂的相态

研究了Ni(naph)~2-Al(i-Bu)~3-(BF~3·OEt~2+n-C~8H~1~7OH)催化体系的相态。通过Tyndall效应、电镜观察和超过滤实验,证明镍催化体系在溶有丁二烯的加氢汽油中以小颗粒分散,粒径在1～100nm之间,为胶体催化剂,属高度分散的多相催化体系。催化剂的活性中心位于胶粒表面,催化剂颗粒是无定形的。催化剂各组分配比影响胶粒形态,其中以较佳配比所得到的催化剂颗粒较小、分布均匀,催化丁二烯聚合反应活性高。     

氯化钕异丙醇合物/三异丁基铝催化剂活性中心的分离与聚合

研究了氯化钕异丙醇合物/三异丁基铝催化剂的配制方式对异戊二烯聚合和聚合产物特性的影响。 将催化剂的悬浊液分离得到清液和沉淀，分别进行聚合，并对沉淀进行了拉曼光谱表征。 结果表明，(Nd+Al)配制方式在室温和70 ℃下所得催化剂的清液均无活性，并且70 ℃下所得催化剂的沉淀也无活性。 (Nd+IP+Al)配制方式在任何条件下所得催化剂的各组分均有活性，推测该配制方式所得催化剂可能形成的是2种活性中心：(isoprenyl)2NdCl和(isoprenyl)NdCl2。 配制方式对聚异戊二烯的微观结构没有影响(96%左右)，分离前的悬浮催化剂和沉淀催化剂所得聚异戊二烯均为高分子量(Mn＞100×104)和窄分子量分布(Mw/Mn＜2.0)的聚合物，但是分离后清液所得聚合物的分子量较低(Mn＜30×104)，分子量分布很宽(Mw/Mn＞5.0)。     

铁系丁二烯聚合胶体催化剂电导率的研究——探讨烷基铝的作用

研究了在２５℃加氢汽油介质中，铁系胶体催化剂［Ｆｅ（ｎａｐｈ）２Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３—ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃｌ］单组分、多组分按不同配比混合，非水体系电导率与浓度的关系，结合Ｔｙｎｄａｌ效应，聚合实验结果，得出Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３以缔合状态存在并解离成离子对；它同环烷酸亚铁的作用是形成胶核的主要反应，与氯丙烯反应生成的氯化异丁基铝，在胶核表面参与形成活性中心；由过量Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３解离的离子对形成的双电层结构，使胶粒保持相对稳定．催化剂各组分较佳配比对应稳定胶粒的形成；它具有颗粒小、均匀、较高的催化活性．催化体系加入丁二烯引起电导率下降表明活性中心是正离子性的．