利用β-环糊精提高聚碳酸1,2-丙二酯的热稳定性

将聚碳酸1,2-丙二酯与β-环糊精在60℃下固相共混,得到了两者的内含复合物.线性的聚碳酸1,2-丙二酯穿入β-环糊精分子空腔形成准聚轮烷结构,导致聚合物分子链的刚性增大,主链上受热易发生断裂的碳酸酯键由于受到环糊精空腔的保护变得稳定,聚碳酸1,2-丙二酯的热稳定性得到提高.实验结果表明,所得内含复合物的玻璃化转变温度(T_g)提高了5℃,在N_2氛围下10%热失重温度(T_(d-10%))增加了33℃.     

3,5-二硝基苯甲酸酯基改性的HEMA/NVP交联微球对肌酐的吸附特性与吸附机理

制备了平均粒径为180μm的甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)交联共聚物微球(HEMA/NVP),使用3,5-二硝基苯甲酰氯(DNBC)对其进行了化学改性,制得了表面键合有大量3,5-二硝基苯甲酸酯基(DNBZ)的功能微球DNBZ-HEMA/NVP;采用红外光谱(FTIR)与化学分析法对其化学结构及组成进行了表征;重点研究了功能微球DNBZ-HEMA/NVP对肌酐的吸附特性与吸附机理.静态吸附实验表明,DNBZ-HEMA/NVP对肌酐具有强的吸附作用,交联微球HEMA/NVP经DNBC化学改性后,对肌酐的吸附容量提高了20倍;DNBZ-HEMA/NVP对肌酐的吸附性能受介质pH值及盐度的影响很大;当pH值较小或较大时,吸附容量都较低,pH=8.5时,吸附容量最大;介质的盐度越大,吸附容量越小.研究结果表明,DNBZ-HEMA/NVP对肌酐的吸附属化学吸附,而且是静电相互作用驱动下的化学吸附.     

环糊精功能化单体制备的研究现状

环糊精聚合物是含有多个环糊精单元的高分子衍生物,兼具环糊精和高聚物二者良好的性能,在分子识别、分离分析技术、生物医学工程、环境等领域得到广泛的应用。环糊精聚合物的合成得到广泛关注,将环糊精单体功能化是制备环糊精聚合物的关键步骤。本文综述了β-环糊精单体功能化的几种制备方法,包括将环糊精修饰成带高反应活性的官能团、修饰成含乙烯基环糊精单体以及多取代官能团环糊精单体等。     

温度及pH敏感性N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸β-羟基丙酯共聚物／聚(丙烯酸)互穿网络水凝胶的合成及其性能研究

由N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸β-羟基丙酯共聚物／聚(丙烯酸)所得的互穿网络水凝胶P(NVP-co-β-HPA)／PAA具有温度及pH双重敏感特性.在酸性条件下,由于P(NVP)与PAA间络合作用,随温度升高迅速退胀;在碱性条件下,凝胶的溶胀率远大于酸性条件下的溶胀率,且随温度的升高而逐渐增大.     

α-氨基酸及其酯化物侧链对其β-环糊精复合物稳定常数的影响

为了探索α-氨基酸及其酯化物的侧链R基团对其与环糊精非共价复合物结合强度的影响,将一定摩尔比的β-环糊精(β-CD)分别与L型正缬氨酸(n-Val)、亮氨酸(Leu)、苯丙氨酸(Phe)、天冬氨酸(Asp)、天冬氨酸-4-苄酯(Asp-4-benzyl ester)和天冬氨酸-4-叔丁酯(Asp-4-t-butyl ester)在室温下混合,反应平衡后采用电喷雾电离质谱进行竞争反应检测,并以改进的质谱滴定结合曲线拟合法计算结合常数.结果表明,它们均可形成摩尔比为1∶1的非共价复合物.在2组竞争反应中,复合物的结合强度顺序分别为[β-CD∶Asp-4-benzyl ester+H]~+[β-CD∶Asp-4-t-butyl ester+H]~+[β-CD∶Asp+H]~+以及[β-CD∶Phe+H]~+[β-CD∶Leu+H]~+[β-CD∶n-Val+H]~+.质谱滴定曲线拟合法测得[β-CD∶n-Val+H]~+,[β-CD∶Asp+H]~+,[β-CD∶Asp-4-t-butyl ester+H]~+,[β-CD∶Asp-4-benzyl ester+H]~+,[β-CD∶Leu+H]~+和[β-CD∶Phe+H]~+的稳定常数(lgK_(st))分别为1.81,2.54,3.14,3.26,3.36和3.67,结合强度依次增强.竞争反应的定性分析结果与质谱滴定定量法测得结合强度结果的趋势一致.由于所选用的α-氨基酸及其酯化物客体的羧基端(—COOH)和氨基端(—NH_2)均相同,且都为亲水基团,仅有侧链R基团不同,因此在溶液中客体分子受疏水驱动与β-CD主体靠近并结合时,侧链R基团的疏水力和极性2个因素起重要作用.由于客体分子体积小,其碳端的羧基还可与β-CD大口或小口边缘的羟基形成氢键,使复合物更加稳定.     

2位仲羟基单取代的β-环糊精乙烯酯的结构分析

近年来环糊精因具有疏水性空腔,可应用在药物载体、手性物质的分离和吸附、与有机物和高分子形成稳定复合体、生物工程中酶的保护和酶活性的提高、模拟酶的研究等而受到广泛的关注.含有多个环糊精的线性聚合物,因具有更多的疏水性空腔,从而能增强环糊精的应用范围.乙烯基环糊精单酯是制备线性含有环糊精聚合物的重要单体.因环糊精中几个葡萄糖环中羟基的化学反应性质的相似性,利用一般的化学催化剂制备单取代的环糊精衍生物需要保护和去保护的多步反应.本文用酶做催化剂,在温和、简单易行条件下,制备了3种乙烯基的β-环糊精单酯.利用13C NMR、1H NMR、IR、MS和DSC对产物进行分析.在1H NMR中,酯化上的取代基与糖环上氢的积分面积之比和MS中分子离子峰的值证实是单取代产物;在13C NMR中,被取代的葡萄糖环上C-1的共振吸收峰向高场移动(δ=98.83),相应的C-2的共振吸收峰移向低场(δ=73.78);在1H NMR中,被取代的葡萄糖环上H-1峰出现在低场(δ=5.05).结果表明:3种乙烯基β-环糊精衍生物是单取代的酯并且取代位置发生在2位仲羟基上.     

疏水改性凝胶的合成及其药物释放性能的研究

以偶氮二异丁腈为引发剂,通过化学引发聚合合成甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)/N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)二元共聚物和HEMA/NVP/甲基丙烯酸乙酯(或甲基丙烯酸丁酯)三元共聚物水凝胶,研究了凝胶在不同的酸度介质中对小分子药物阿司匹林的释放过程,结果表明,在模拟胃肠道条件下,随着疏水性单体的加入使凝胶的药物释放速率减缓,可实现药物的控制缓释作用。     

电化学阻抗谱研究聚合物凝胶电解质对染料敏化太阳能电池性能的影响

用甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚物P(HEMA-NVP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)与N-乙烯基吡咯烷酮共聚物P(MMA-NVP)为原料制备了聚合物凝胶电解质, 用电化学阻抗谱(EIS)研究了聚合物凝胶电解质中聚合物基质的结构与组成对准固态染料敏化太阳能电池(DSSCs)光伏性能的影响. 不同交联剂用量、不同HEMA用量的P(HEMA-NVP)共聚物及不同MMA用量的P(MMA-NVP)吸收液态电解质后分别形成HGelI、HGelII、MGel凝胶电解质. 结果发现, 随共聚物P(HEMA-NVP)中交联剂由0.1%(w, 下同)增大到0.6%时, 形成的HGelI 组装的DSSCs的光电转化效率(η)先增大后降低, 交联剂用量为0.4%时, DSSCs的η为最大, 为5.54%(光强100 mW·cm^-2). 同时, 比较HGelII 系列和MGel 系列DSSCs的光电性能参数发现, 含有羟基的HGel 系列的η要高于MGel 系列, 而后者的开路电压(V_oc)值高于前者. 在HGelII 系列中, HEMA含量为60%(w)时, DSSCs的η最高. 电化学阻抗谱分析表明共聚物中交联结构的不同影响了电池内部的界面阻抗及离子的传输, 引入羟基有利于降低界面阻抗. 通过调整共聚物中交联剂用量和羟基含量可改善DSSCs的光伏性能.     

P(NVP-co--βHPAT)/CS半互穿网络凝胶的合成与环境响应特性

以壳聚糖(CS),N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和丙烯酸β-羟基丙酯(β-HPAT)为原料,合成了半互穿网络(Semi-IPN)水凝胶P(NVP-co-β-HPAT)/CS(简称Semi-IPNH),其结构经FT-IR,TG和SEM表征.对Semi-IPNH的温度与pH敏感环境响应特性进行了研究,考察了温度、pH值、离子强度以及单体配比等对其溶胀度的影响.结果表明,Semi-IPNH具有较敏锐的温度及pH敏感特性;在离子强度小于2.0 mol·L-1时,对Semi-IPNH的溶胀行为影响不明显;随着NVP含量的增大,凝胶的溶胀率增大.在20 ℃或45 ℃的去离子水及pH 3.0或pH 8.0的柠檬酸/磷酸氢二钠缓冲溶液中,Semi-IPNH的溶胀-收缩具有可逆性.     

羟丙基-β-环糊精对γ-山竹黄酮的包合作用研究

采用荧光光谱法研究了羟丙基-β-环糊精(Hp-β-CD)在生理pH条件和中性条件下对γ-山竹黄酮(γ-MAG)的包合行为和增溶效果,并探讨了温度对表观包合稳定常数的影响.利用溶液-搅拌法制备了包合物,并用红外吸收光谱法、差示扫描量热分析法对其进行了表征.结果表明:在胃液pH和中性条件下,Hp-β-CD 均能与γ-MAG形成稳定的包合物,包合比分别为 1∶ 1和2∶ 1,表观包合稳定常数K分别为1.57×103 L/mol和2.7×106 L2/mol2,在中性条件下更容易形成包合物.而在肠液pH条件下,Hp-β-CD与γ-MAG没有包合现象.温度对表观包合稳定常数的影响不大.Hp-β-CD与γ-MAG形成包合物后,使 γ-MAG的溶解度增加了约31倍.     

可注射性骨组织工程支架材料不饱和聚磷酸酯的合成

以富马酸、1,2-丙二醇和三氯氧磷为起始原料,合成了主链重复结构单元中含不饱和双键的聚磷酸酯.FTIR及NMR研究表明.不饱和聚磷酸酯(UPPE)主链结构中含有富马酸二(1,2-丙二醇)酯(BPGF)的三种异构体.利用GPC研究了反应时间对聚合反应的影响,结果表明,延长反应时间有利于提高分子量,聚合物趋向于单分散性.反应18 h后,聚合物重均分子量达到5 956 g/mol,分散度为1.12.通过测定UPPE与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的交联温度曲线,确定交联反应最高温度为41.14-82.30℃,固化时间在1.95-10.28 m in之间.     

β-环糊精与青蒿素类药物非共价复合物的电喷雾质谱研究

采用电喷雾飞行时间质谱(ESI-TOF-MS)技术,对β-环糊精与3种青蒿素类药物所形成的复合物进行研究,在正离子检测方式下,将β-环糊精与青蒿素类药物等体积比混合后直接进样,然后利用源内碰撞诱导解离(CID)技术对其复合物进行分析.实验表明,在气相中,该非共价复合物可以稳定存在,其化学计量比分别为1∶ 1和2∶ 1.运用该法测定了1∶ 1包络物的结合常数,考察了质谱条件及溶液条件对形成包络物的影响,通过比较结合常数的大小,探讨了β-环糊精与青蒿素类药物在气相状态下的作用方式.     

哌嗪衍生物SIPI5357与环糊精分子非共价复合物的制备与分析

报道了用电喷雾电离质谱(ESI-MS)和紫外光谱(UV)等方法研究一种具有抗抑郁活性的芳烷醇哌嗪类化合物SIPI5357与α-环糊精(α-CD)和β环糊精(βCD)制备得到的非共价复合物.质谱分析结果显示,SIPI5357分子可以与环糊精分子以1:1的关系生成非共价复合物.使用紫外分光光度法对液相中非共价复合物的形成进行了辅助研究,得到了同样的结果.溶解度实验表明,这些非共价复合物的形成可以显著地提高此哌嗪类化合物在水溶液中的溶解度,使得它作为高效的口服或注射药物成为可能.此外,根据溶解度实验的结果,还计算了SIPI5357和两种环糊精分子在液相中的生成常数,它们分别为β-环糊精-SIPI5357:262 L/mol/L,α-环糊精-SIPI5357:63.4 L/mol/L. 两种非共价复合物的稳定程度为β-环糊精-SIPI5357>α-环糊精-SIPI5357.     

β-环糊精固载化PGMA微球的制备、表征及其性能研究

将β-环糊精(β-CD)直接固载到具有大量环氧活性功能基的聚甲基丙烯酸环氧丙酯珠体(PGMA微球)上,制备出新型的环糊精聚合物(PGMA-β-CD)。研究了不同催化体系、反应物料比、反应时间、温度等对固载化反应的影响,经优化,β-CD的表观固载量可达35.14μmol/g,明显高于文献报道的硅胶固载β-CD的固载量。用红外光谱和扫描电镜对PGMA-β-CD进行了表征。考察了PGMA-β-CD对苯酚的包络吸附性能,其饱和吸附量为50.93mg/g干球,初步讨论了其包络识别特性。     

七-(2,6-二-O-甲基)-β-环糊精对薄荷醇对映体手性识别的电喷雾质谱研究

利用电喷雾质谱研究了七-(2,6-二-O-甲基)-β-环糊精(DM-β-CD)作为手性识别试剂对薄荷醇对映体的手性识别效应。实验结果表明,在气相条件下,DM-β-CD可以与薄荷醇形成特异性结合复合物,化学计量比为1∶1。对复合物的串联质谱研究表明,DM-β-CD对薄荷醇对映体有较强的手性识别能力,手性识别率为Rchiral=1.81。DM-β-CD与(-)-薄荷醇形成的复合物比与( )-薄荷醇形成的复合物稳定。     

丙烯腈与N-乙烯基吡咯烷酮在H2O/DMSO混合溶剂中共聚反应动力学研究

在水和二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂中,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,聚乙烯醇(PVA)为分散剂,合成了丙烯腈(AN)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚物,在反应温度为60℃时,建立了聚合反应速率方程 Rp=kC0.651±0.123AIBNC1.59±0.35ANC1.17±0.14 NVP,求得聚合反应的表观活化能.并讨论了添加剂对苯二酚和二氧杂环己烷对共聚反应的影响.     

β-环糊精/聚(DL-丙交酯)接枝共聚物的合成与表征

以β-环糊精(β-CD)为接枝骨架、DL-丙交酯(DLLA)为接枝单体,三乙胺为催化剂,合成了β-环糊精/聚(DL-丙交酯)接枝共聚物(PCDLA).利用IR、1H-NMR、DSC、WXRD和GPC等方法对接枝共聚物的结构进行了表征,测定了共聚物的分子量,并研究了反应投料比对单体转化率(C%)、接枝率(G%)和接枝效率(GE%)的影响.结果表明,在三乙胺催化下,DL-丙交酯与β-环糊精能够发生聚合反应得到接枝共聚物,当DL-丙交酯与β-环糊精结构单元的摩尔比为30∶1,反应时间为10h时,接枝反应的接枝率(G%)和接枝效率(GE%)可分别达到182·9%和21·4%.随着接枝共聚物中β-环糊精含量的增加,共聚物的亲水性得到了改善.     

PLA大分子单体接枝NVP共聚物的合成与性能

制备了末端为双键的功能化聚乳酸大分子单体(PLA-HEMA),并以此大分子单体与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)进行自由基溶液共聚,合成了具有亲水性PVP-PHEMA主链和疏水性PLA支链的接枝共聚物。用FT-IR1、H-NMR、GPC、DSC、表面接触角测定研究了共聚物的结构与性能。结果表明:共聚物为非晶聚合物;NVP的摩尔投料量对共聚物的性能有显著影响,随NVP投料量增大,共聚物的分子量有所下降,玻璃化转变温度(Tg)增大;由于亲水性PVP和PHEMA链段的引入,共聚物的亲水性优于相应的线型聚乳酸材料。     

新型PLA-PVP两亲性交联共聚物的初步研究

先以聚乙二醇(PEG)为中心嵌段,经消旋-丙交酯(D,L—LA)开环扩链,进而用丙烯酸酯封端制备了可生物降解交联剂。然后以辛酸亚锡为催化剂、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为共引发剂引发D,L—LA开环聚合,制备了末端双键功能化的大分子单体(PLA-HEMA)。最后以可降解交联剂、大分子单体和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为原料,采用自由基聚合方法合成了新型可生物降解两亲性交联共聚物,并对其亲水性和力学性能进行了研究。     

碱性水溶液中单6-氧-对甲苯磺酰-β-环糊精酯的非均相合成

不引入有机溶剂,低温下将对甲苯磺酰氯与β-环糊精在NaOH水溶液中进行非均相反应,得到了单6-氧-对甲苯磺酰-β-环糊精酯(6-OTs-β-CD).借助1H NMR谱证实了环糊精单磺酰化机理.考察了产物的水解因素,研究了反应条件对产率的影响.实验结果表明,投料摩尔比n(CD)∶n(TsCl) =4∶1,碱液浓度0.75...