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本文提出了精确固定节面量子Monte Carlo差值法,这个新算法能够在精确固定节面量子Monte Carlo方法的基础上直接计算两个体系之间的能量差,且使计算结果的统计误差达到10-2
kJ/mol 数量级,获得电子相关能90%以上。我们把这个新算法应用于分子势能面的研究中,使用一个“刚性移动”模型,利用Jacobi变换使分子两个几何构型的能量计算具有很好的正相关性,因而能得到准确的能量差值,于是精确的分子势能面就可以得到。这个新算法已经被使用到BH分子基态势能曲线和H3分子势能面的研究。这个算法还可应用于分子光谱、化学反应能量变化值等领域的研究。 相似文献
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提出了精确固定节面量子Monte Carlo差值法, 这个新算法能够在精确固定节面量子Monte Carlo方法的基础上直接计算两个体系之间的能量差, 且使计算结果的统计误差达到10-5 hartree 数量级, 获得电子相关能90%以上. 我们把这个新算法应用于分子势能面的研究中, 使用一个“刚性移动”模型, 利用Jacobi变换使分子两个几何构型的能量计算具有很好的正相关性, 因而能得到准确的能量差值, 由此就可以得到精确的分子势能面. 相似文献
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提出剩余函数量子Monte Carlo的一个新算法,这是一个自优化和自改善的过程.与以前的算法相比,本算法中的试探函数的优化是在剩余函数方法中同步进行的,而不是在变分Monte Carlo计算之前.为了优化试探函数,使用一种改进了的速降法,这是一个步长能够自动调节,超线性收敛的优化技术.在这个算法中,还使用了一种新的相关函数,它满足电子与电子以及电子与核奇点条件.此方法已被用于计算H2、LiH、Li2、H2O分子的基态以及CH2的X 3B1态、1 1A1态和2 1A1态的能量值. 相似文献
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用TPD和IR谱研究了CH_3NO_2在ZrO_2催化剂上的吸附活化和分解反应。结果表明,室温下CH_3NO_2在ZrO_2表面发生不可逆化学吸附,它们在TPD过程中可完全分解生成HCN、CO_2、CO、NH_3、H_2O和微量NO。其中H_2O和NO的脱附峰出现在383K附近。其它产物在543K附近出现极大值。IR结果表明,CH_3NO_2在ZrO_2上吸附形成诸如[CH_2NO_2],和/或吸附物种。这些吸附物种在升高温度时转化为表面态“HCN”。“HCN”或脱附,或进一步向表面“HCONH_2”和/或“HCOO~-”转化,后两种表面物种分解可产生CO_2、NH_3和CO。将这些结果与CH_3NO_2在SiO_2-Al_O_3和MgO催化剂上的结果进行了比较,讨论了酸-碱双功能性ZrO_2催化剂上CH_3NO_2活化分解的特点。 相似文献
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本文报道了C_5H_5FeC_5H4CH_4N(CH_3)_3B_3_H_8的晶体结构。晶体属正交晶系,空间群为Pnam,晶胞参数:a=13.707(6),b=13.365(4),c=9,339(9),Z=4用三维Patterson函数等方法解出全部非氢原子的坐标和B_3H_8~-中“氢桥”的2个H原子坐标,对817个独立衍射点[I≥3σ(I)]计算偏离因子,最终偏离因子R=0.071 C_5H_5FeC_5H_4CH_2N(CH_3)_3B_3H_8为离子型化合物,B_3H_8~-阴离子和C_5H_5~-FeC_5H_4CH_2N(CH_3)_3~+阳离子按四面体配位,配位数为4。二个戊二烯环平面相互平行,相距3.31,且属完全遮盖型的。二个戊二烯环平面之间夹角φ)=1.7°。平均键长:Fe—C=2.057,C—C(Cp环)=1.438,C—N=1.513。B_3H_8阴离子中“氢桥”的2个H原子和3个B原子共面。B—B(氢桥连结)=1.734;B—B(非氢桥连结)=1.779。“氢桥”是非对称的,B—H(氢桥)分别为1.460和1.209。 相似文献
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合成了五种含有苄氨基结构的有机硅单体:XCH_2--CH_2 CH_2Si(OCH_3)_3(X=-NH(CH_2)_2CH_3、-NH(CH_2)_3CH_3、-N(C_2H_5)_2、-NH(CH_2)_2NH_2和-NH_2).红外光谱、核磁共振及硅元素分析证实了所合成的单体具有预期的化学结构.通过硅官能团的反应,这些单体可以固定在气相二氧化硅表面而制成载有苄氨基结构的二氧化硅.固定化产物的漫反射红外光谱证实了这点.同时,对水溶液中微量Cu~(2+)吸附的结果表明,固定化产物对Cu~(2+)的捕集均有一定效果而以X=-NH(CH_2)_2CH_3及-NH(CH_2)_2NH_2的为最佳. 相似文献
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在束-气和束-束实验条件下,详细研究了NH_2(~2A_1,090,4_(23))自由基分别与 Ar,N2,O2和 NH3碰撞引起的电子态猝灭和转动态-态传能,获得了总的猝灭截面σQ (分别为≤ 0.17、 0.26、 0.30和 0.48 nm~2),以及相对转动态-态传能截面 .利用碰撞络合物模型计算的电子猝灭截面与实验测得的截面具有基本相同的趋势,表明长程吸引势在猝灭过程中起着重要的作用 .同时还发现,转动态-态传能中相对截面随着碰撞对的折合质量的减小而下降 .由于 NH_3具有较大的偶极矩以及 O_2的开壳层电子结构使得猝灭截面增大,而转动态-态传能截面减小 . 相似文献
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用 LEMAO-3G 基组计算苯分子,优选轨道指数调节因子时,考虑到π键和σ键的差异而将ζ_(C2π)和ζ_(C2π)分开优选,得到苯的最佳调节因子组为:ζ(H1S)=1.26,ζ_(C1S)=1.0039,ζ_(C2π)=1.00761,ζ_(C2σ)=1.1043。据此算得苯分子的总能量为-229.167274a.u.,维里系数为1.00000。所得各价轨道的能量和 ESCA 数据基本相符,并与 Fischer-Hjalmars 等很接近于 Hartree-Fock 极限的计算值颇一致,而所用基组则和他们不同.分析上述结果可知:苯的芳香稳定性的原因,不仅在于其环形共轭体系中的离域作用,与之相对立而又相联系的诸轨道“收缩”或“定域”效应也起重大作用.而且σ轨道的离域与定域在其中起着比π轨道更大的作用.当σ-轨道因“动能压力”减小而显著收缩时,π电子轨道仅发生微小的收缩而呈较σ电子更弥散的状态.这一方面使π电子有较大的总能量,因而能很好地传递电子效应;另一方面使σ电子总能量降低更多,从而使苯分子总体有较大稳定性. 相似文献
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采用密度泛函理论中的广义梯度近似,计算了CO在α-U(001)表面的吸附、解离和扩散.结果表明:CO分子以CU3OU2构型化学吸附在α-U(001)表面,吸附能为1.78-1.99eV;吸附后表层U原子向上迁移,伴随着褶皱的产生;CO分子与表面U原子的相互作用主要是U原子的电子向CO分子最低空轨道2π*转移,以及CO2π*/5σ/1π-U6d轨道间杂化而生成新的化学键;CO解离吸附较分子吸附在能量上更为有利,h1(C)+h2(O)和h1(C)+h1(O)(h:空位)解离态吸附能分别为2.71和3.08eV;近邻三重穴位之间C、O原子的扩散能垒分别为0.57和0.14eV,预示O原子较C原子更易在U(001)表面扩散迁移. 相似文献
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近几年来钙钛矿材料作为新兴光伏材料取得了巨大的发展进步,但有机无机杂化钙钛矿较差的环境稳定性限制了它的大规模应用。因此深入研究钙钛矿材料的降解机制有助于开发更稳定的钙钛矿光伏器件。本文基于透射电子显微学的微观形貌观察、晶体结构及元素成分表征,详细研究了杂化钙钛矿CH_3NH_3PbI_3薄膜在光照以及空气共同作用下的降解机理。研究发现,光诱导下CH_3NH_3PbI_3薄膜会与空气中的氧气发生交互作用,同时生成六方晶态PbI_2甚至氧化为非晶态化合物PbI_(2-2x)O_x (0.4 x 0.6),而其衰减位点主要存在于薄膜与空气接触的表面。降解过程中,由于存在着挥发性分解产物(I_2,CH_3NH_2)的大量丢失,薄膜的表面会产生许多小孔洞,继而形成一种蜂窝状的介孔衰竭通道。而这种衰竭方式主要与光照下钙钛矿中光生电子与氧气结合形成超氧根自由基(O_2~(·-))有关,该基团诱导了CH_3NH_3PbI_3向PbI_2和非晶氧化态的转变。本文揭示了空气中光照诱导钙钛矿薄膜的降解机理,这将为未来设计和优化更稳定的钙钛矿太阳能电池提供全面的实验数据与理论支持。 相似文献
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NH_3(~1A_2~″)是一个快速预解离态,以往的光谱研究从未得到它的转动分辨光谱。我们用两个脉冲染料激光器研究了NH_3′→的3 1多光子电离光谱和NH_3→′→的折叠光学双共振多光子电离光谱,称为“离子凹陷光谱”。对前者观察到了较高分辨的转动光谱,得出′v_2~′=O的高精度转动常数。通过谱线宽度,得到了′v_2~′=0,1,2能级的预解离寿命。从离子凹陷光谱上,首次观察到了′→跃迁的0-0,1-1,2-2等带的转动分辨光谱。由双共振选择定则简化的光谱使漫散至~50cm~(-1)线宽的转动线得以分开,由此得到v_2~″=0,1,2能级的转动常数和各谱带的带原点。在消除功率加宽的情况下,测出v_2~′=1能级的寿命。这种方法对研究分子的快速预解离态有一定的普遍意义。 相似文献
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NH_3Ã(~1A_2~″)是一个快速预解离态, 以往的光谱研究从未得到它的转动分辨光谱。我们用两个脉冲染料激光器研究了NH_3C′→X的3+1多光子电离光谱和NH_3X→C′→Ã的折叠光学双共振多光子电离光谱, 称为“离子凹陷光谱”。对前者观察到了较高分辨的转动光谱, 得出C′v_2~′=O的高精度转动常数。通过谱线宽度, 得到了C′v_2~′=0,1,2能级的预解离寿命。从离子凹陷光谱上, 首次观察到了C′→Ã跃迁的0-0, 1-1, 2-2等带的转动分辨光谱。由双共振选择定则简化的光谱使漫散至~50 cm~(-1)线宽的转动线得以分开, 由此得到Ãv_2~″=0,1,2能级的转动常数和各谱带的带原点。在消除功率加宽的情况下, 测出Ãv_2~′=1能级的寿命。这种方法对研究分子的快速预解离态有一定的普遍意义。 相似文献
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H_2在Ni(100)面吸附及重组脱附的经典轨迹研究 总被引:1,自引:0,他引:1
本文用Monte—Carlo法随机抽取符合热力学分布的边界条件及广义LEPS势,求解哈密顿运动方程,得到H_2/Ni(100)面吸咐及重组脱附的经(?)轨迹一万一千余条,考察并阐明H_2分子的平动、转动及振动能态、分子入射角对吸咐的影响。并在3.5cv时研究了表面H原子重组成分子脱附及原子脱附。本文还求得了在纯净Ni表面上H_2的初始吸附率为0.056,与实验值0.好符合,表明符合热力学分布的随饥抽样模拟的经典轨迹法是研究气体在固体表面吸附动态学的有效方法。 相似文献
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在NH_3-NH_4Cl底液中,尼莫地平(nimodipine,NMD)在汞电极上有一线性扫描还原峰,峰电位E_(pc)=-0.62V(vs.Ag/AgCl).该峰具有明显的吸附性,吸附粒子为NMD中性分子.测得NMD在汞电极上的饱和吸附量为1.49 ×10~(-10)mol/cm~2,每个NMD分子所占电极面积为1.11nm~2,NMD在悬汞电极上的吸附符合Frumkin等温式.测得吸附系数β=4.32×10~5,吸附因素γ=0.46;吸附自由能△G°=-32.14kJ/mol;电子转移数n=4;不可逆吸附的动力学参数αn_α为1.10.探讨了NMD在汞电极上的还原机理,并建立了吸附溶出伏安法测定NMD的最佳条件,检测限为1.0×10~(-9)mol/L. 相似文献