离子液体[C2mim][GaCl4]的溶解热研究

在干燥氩气氛下, 用等摩尔的高纯无水GaCl3和[C2mim][Cl](氯化1-甲基-3-乙基咪唑)直接搅拌混合, 制备了淡黄色透明的的离子液体[C2mim][GaCl4] (1-ethyl-3-methylimidazolium chlorogallate) . 在298.15 K下, 利用具有恒温环境的溶解反应热量计, 测定了这种离子液体的不同浓度摩尔溶解焓 . 针对[C2mim][GaCl4]溶解于水后即分解的特点, 在Pitzer电解质溶液理论基础上, 提出了确定这种离子液体标准摩尔溶解焓的新方法, 得到了[C2mim][GaCl4]在水中的标准摩尔溶解焓, ＝－132 kJ•mol－1, 以及Pitzer焓参数组合: ＝－0.1373076和 ＝0.3484209. 借助热力学循环和Glasser离子液体晶格能理论, 用Ga3＋, Cl－和[C2mim]—的离子水化焓数据以及本文得到的[C2mim][GaCl4]标准摩尔溶解焓, 估算了配离子4Cl－(g)解离成Ga3＋(g)和4Cl－(g)的解离焓ΔHdis([GaCl4]-)≈5855 kJ•mol－1. 这个结果揭示了离子液体[C2mim][GaCl4]的标准摩尔溶解焓绝对值并不很大的原因, 即是很大的离子水化焓被很大的[GaCl4]－(g)的解离焓相互抵消了.     

氯化烷基咪唑系列离子液体标准摩尔燃烧焓和生成焓

用精密氧弹热量计测定了4种离子液体: 氯化1-甲基-3-乙基咪唑(C2MIC), 氯化1-甲基-3-丁基咪唑(C4MIC), 氯化1-甲基-3-戊基咪唑(C5MIC)和氯化1-甲基-3-己基咪唑(C6MIC)的燃烧热, 计算了它们的标准摩尔燃烧焓 和标准摩尔生成焓 , 结合文献中的标准摩尔溶解焓, 估算了烷基咪唑阳离子在水溶液中的标准摩尔生成焓, 以及亚甲基对标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓的贡献.     

氯化烷基眯唑系列离子液体标准摩尔燃烧焓和生成焓

用精密氧弹热量计测定了4种离子液体：氯化1-甲基-3-乙基咪唑（C2MIC）,氯化1-甲基-3-丁基咪唑（c4MIC）,氯化1-甲基-3-戊基咪唑（C5MIC）和氯化1-甲基-3-己基咪唑（C6MIC）的燃烧热,计算了它们的标准摩尔燃烧焓△cHm^ 和标准摩尔生成焓△fHm^ ,结合文献中的标准摩尔溶解焓,估算了烷基咪唑阳离子在水溶液中的标准摩尔生成焓,以及亚甲基对标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓的贡献．     

过渡金属离子液体[C2mim][FeCl4]的溶解热

在干燥氩气氛下, 用等摩尔的高纯无水FeCl3和氯化1-甲基-3-乙基咪唑([C2mim][Cl])直接搅拌混合, 制备棕色透明的含过渡金属铁的离子液体[C2mim][FeCl4]. 在298.15 K下, 利用具有恒温环境的溶解反应热量计测定了这种离子液体的摩尔溶解焓(ΔsHm). 针对[C2mim][FeCl4]溶解于水后即分解的特点, 在Pitzer电解质溶液理论基础上, 提出了确定这种离子液体标准摩尔溶解焓的新方法, 得到了[C2mim][FeCl4]的标准摩尔溶解焓(ΔsH 0—m=-76.6 kJ/mol), 以及Pitzer焓参数组合: β(0)LFe,Cl+β(0)L[C2mim], Cl+ΦLFe,[C2mim]=0.072209和β(1)LFe,Cl+β(1)L[C2mim], Cl=0.15527. 借助热力学循环和Glasser离子液体晶格能理论, 用Fe3+, Cl-和[C2mim]+的离子水化焓数据以及[C2mim][FeCl4]标准摩尔溶解焓, 估算得到了配离子[FeCl4]-(g)解离成Fe3+(g)和4Cl-(g)的解离焓为5659 kJ/mol. 这个结果揭示了离子液体[C2mim][FeCl4]的标准摩尔溶解焓绝对值并不很大的原因, 即很大的离子水化焓被很大的[FeCl4]-(g)的解离焓相互抵消.     

SrB_4O_7·3.5H_2O的合成、表征与热化学研究

合成了一种新型碱土金属硼酸盐SrB4O7·3.5H2O,并对它进行了化学分析、红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)及热分析(TG-DTA)等一系列物相鉴定与表征.通过设计热力学循环,利用微热量计测定了SrB4O7·3.5H2O溶解于约1 mol·L-1HCl水溶液中的摩尔溶解焓,再结合H3BO3在 HCl(aq)的摩尔溶解焓,Sr(OH)2·8H2O(s)溶解于[HCl(aq)+H3BO3(aq)]的摩尔溶解焓,以及H2O(l)、Sr(OH)2·8H2O(s)与 H3BO3(s)的标准摩尔生成焓,得到了SrB4O7·3.5H2O的标准摩尔生成焓为–(4435.15± 3.30)kJ·mol–1.     

取代基效应对褐煤模型化合物离解焓影响的理论研究

为了探究褐煤热解过程中氧桥键C-O均裂这一重要反应, 选取α-O-4和β-O-4类结构单元作为褐煤模型化合物, 运用不同密度泛函计算了部分模型化合物中C-O的离解焓, 并以CBS-QB3作为理论基准值进行比较, 最后选取M05-2X进行离解焓计算. 结果显示, 对于选定的α-O-4和β-O-4类模型化合物, 其平均离解焓分别为51.0 kcal/mol和66.1 kcal/mol. 周围取代环境能显著影响C-O离解焓, 芳环上存在给电子基团(OH, OCH₃和CH₃)能降低C-O离解焓, 而吸电子基团COOH则能增加其离解焓. 然后深层次分析了取代基效应对C-O离解焓的影响. 此外, 分子内氢键的形成对离解焓也有很大的影响. C-O的离解焓与其键长没有特定的相关性, 不能简单的通过C-O键长来预测其离解焓.     

LiAlH4与Li3AlH6的成键特性及热力学稳定性

采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势(PW-PP)方法, 计算了LiAlH4分解反应中各个产物的晶胞参数、电子结构、生成焓和分解反应的反应焓. 反应中各固态、气态物质的晶胞的结构优化后的晶格参数与相应的实验值均符合得较好. 对LiAlH4与Li3AlH6的电子结构分析均表明, 其中的Al—H键为共价键、Li—H键为离子键. 对各分解反应的反应焓计算结果表明, (1) LiAlH4→1/3Li3AlH6+2/3Al+H2,(2) 1/3Li3AlH6→LiH+1/3Al+1/2H2及(3) LiH+Al→LiAl+1/2H2均为吸热反应, 298 K时计算的反应焓分别为14.3、14.9 与50.9 kJ·mol-1, 与相应的实验值符合得较好.     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究VII. 过氧化丁酰、己酰和辛酰在苯中的分解动力学及机理

本文报道氧化丁酰(2)、,过氧化己酰(3)和过氧化辛酰(4)在苯中于30～70℃的分解动力学以及4在苯中于50℃分解产物的鉴定.2～4与过氧化月桂酰(1)一样,起始浓度较低时分解动力学为一级,当过氧化物浓度高于发生诱导分解所需的最低浓度[Po]cr时为一级加二分之三级,测定了2～4的[Po]cr值,该值随分解温度升高而下降,估算了诱导分解的速率和活化焓,速率常数为10^4～10^5mol^-^1.h^-^1,活化焓为40.9～47.7kJ.mol^-1,后者约为相应的酰基过氧化自发分解的活化焓的三分之一.     

3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮锶配合物的制备、晶体结构和热力学 性质研究

通过3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)与碳酸锶反应,制备了标题配合物,其结构用单晶分析法测定,所得晶体学参数为:a=1.1034(1)nm,b=2.2742(2)nm,c=0.63398(9)nm,β=101.798(13)ⅲ,V=1.5573(4)nm^3,D~c=1.936g.cm^-^3,Z=2,F(000)=912,μ=35.45cm^-^1;晶体属单斜晶系,空间群为P2~1/c,最终偏离因子R为0.0344。通过标题配合物在水中溶解焓的测定,算得其标准生成焓、晶格焓、晶格能和标准脱水焓。     

硝酸镝与丙氨酸配位反应的热化学研究

采用新型的具有恒温环境的反应热量计 ,以 2mol L的HCl作溶剂 ,分别测定了 [Dy(NO3) 3·6H2 O +4Ala]和Dy(Ala) 4(NO3) 3·H2 O在 2 5℃时的溶解焓。通过设计的热化学循环得到六水硝酸镝与丙氨酸配位反应的反应焓ΔrHmθ=30 .638kJ mol,并计算出配合物Dy(Ala) 4(NO3) 3·H2 O在 2 98.1 5K时的标准生成焓ΔfHmθ=-3833.8kJ mo     

L-丙氨酸在LiNO3, NaNO3, KNO3和NaClO4水溶液中的体积性质

利用Anton Paar DMA 55精密数字密度计测定了L-丙氨酸在LiNO₃, NaNO₃, KNO₃和NaClO₄水溶液中的密度, 计算了L-丙氨酸的表观摩尔体积、极限偏摩尔体积、迁移偏摩尔体积、理论水化数和体积作用系数. 根据静电相互作用和结构水合作用模型讨论了阴离子和阳离子对迁移偏摩尔体积的影响. 结果表明, L-丙氨酸在四种含氧酸盐水溶液中的迁移体积均为正值, 并且随着盐浓度的增大而增大. L-丙氨酸两性离子端基和阴阳离子间的静电作用对迁移体积的贡献是主要的. 静电作用削弱了两性离子带电中心对周围水分子的电致收缩效应, 造成了理论水化数随溶液浓度的增加而减小. L-丙氨酸在NaNO₃, KNO₃和NaClO₄水溶液中迁移体积的不同主要是由于静电作用的不同引起的, 在LiNO₃水溶液中迁移体积的“反常”是由于结构相互作用的影响较大所致.     

氨基酸从水到尿素水溶液中的迁移焓研究

用微量量热法测定甘氨酸、L-丙氨酸、L-丝氨酸在水和尿素水溶液中的溶解焓, 计算得到氨基酸从水到尿素水溶液的迁移焓, 并根据水合结构相互作用模型予以讨论. 结果表明, 氨基酸两性离子与尿素分子的静电作用以及两性离子头部与尿素分子的结构相互作用对氨基酸迁移焓有负贡献, 氨基酸侧链与尿素分子的结构相互作用依其亲水性或疏水性分别对迁移焓有负贡献或正贡献. 在实验浓度范围(0～13 mol/kg)内, 三种氨基酸的迁移焓总体上随尿素浓度的增加而下降, 其大小依次为L-丝氨酸＜甘氨酸＜L-丙氨酸, 氨基酸迁移焓的差异反映了溶质-溶剂结构相互作用的变化.     

298.15 K下氨基酸在D-木糖水溶液中的体积性质

报道了甘氨酸、L-丙氨酸和L-丝氨酸3种典型氨基酸在D-木糖水溶液中的体积性质.     

甘氨酸、L-丙氨酸和L-丝氨酸在尿素水溶液中的体积性质

蛋白质的折叠与解折叠、稳定性、变性行为和酶的活性等都受到环境中其它各种物质影响.作为蛋白质模型分子,氨基酸在混合溶液中的热力学研究近年来引起了广泛重视.尿素在生物体系中的独特地位主要表现在:它是水结构的破坏者,同时又是许多球状蛋白的变性剂.然而,尿素对球状蛋白的变性作用尚未达成共识.     

氨基酸和肽从水到多羟基化合物溶液的迁移焓研究

采用RD-496Ⅱ型精密微量热量计分别测定了甘氨酸、L-丙氨酸、L-丝氨酸、L-苏氨酸、甘氨酰甘氨酸和甘氨酰甘氨酰甘氨酸在纯水以及不同浓度甘露醇、山梨醇和肌醇水溶液中的溶解焓, 计算了这些氨基酸和肽从水到3种多元醇溶液中的迁移焓. 实验发现, 氨基酸和肽从水到多元醇溶液中的迁移焓均为负值, 且随多元醇浓度的增加而减小. 根据共球交盖模型分析了水溶液中氨基酸和肽分子与多元醇分子间的相互作用.     

丙氨酸在葡萄糖和蔗糖水溶液中的体积性质

利用精密数字密度计分别测定了丙氨酸在不同组成的葡萄糖和蔗糖水溶液中的密度,计算了丙氨酸的表观摩尔体积、极限偏摩尔体积和理论水化数,根据结构水合作用模型讨论了迁移偏摩尔体积的变化规律,并与乙二醇-水和丙三醇-水等多羟基体系作了比较.结果表明,丙氨酸分子在多羟基化合物-水体系中体积效应的大小与多羟基化合物所含OH基数目有关.     

Enthalpic Interaction of Amino Acids with Ethanol in Aqueous Solutions at 25°C

The enthalpies of mixing aqueous ethanol solutions and with aqueous amino acid solutions (glycine, L-alanine, L-serine, L-threonine, and L-proline) and their respective enthalpies of dilution have been determined at 25^°C by a flow microcalorimetric system. The experimental data have been analyzed in terms of McMillan-Mayer formalism to obtain the enthalpic virial coefficients for heterotactic interaction. The results have been interpreted from the point of view of solute-solute interactions.     

Enthalpic Interactions of Amino Acids with Glucose in Aqueous Solutions at 298.15 K

The enthalpies of mixing of aqueous glucose solutions and six kinds of aqueous amino acid solutions (glycine, L-alanine, L-serine, L-valine, L-proline, and L-threonine) and their respective enthalpies of dilution have been determined at 298.15 K using flow microcalorimetry. The experimental data have been analyzed in terms of the McMillan–Mayer model to obtain the heterotactic interaction coefficients. The results have been interpreted from the point of view of solute–solute interactions.     

α-氨基酸-丁醇-水三元体系中分子间的异系焓相互作用

利用2277热活性检测仪的流动测量系统获得了298.15K时甘氨酸、L-丙氨酸、L-缬氨酸和L-脯氨酸分别与n-丁醇在水溶液中混合过程的焓变以及各自的稀释焓,依据McMillan-Mayer理论关联得到异系焓相互作用系数,讨论了不同氨基酸与n-丁醇分子的作用机理.对hxy值分析结果表明,不同氨基酸与n-丁醇分子间的异系焓作用系数的大小主要取决于氨基酸分子结构的差异,氨基酸的不同侧基(非极性或极性)对焓作用系数有着不同的贡献,焓作用系数值的相对大小最终取决于各基团之间竞争平衡的结果.脯氨酸特殊的五元吡咯环结构对hxy值有较大的正贡献;n-丁醇的疏水性比尿素或甲脲大得多.     

三种氨基酸在尿素水溶液中的体积性质

精密密度法详细测定甘氨酸、L-丙氨酸、L-丝氨酸在尿素水溶液中的表观摩尔体积,计算了三种氨基酸从水到尿素水溶液的迁移偏摩尔体积,结合前期的氨基酸从水到尿素水溶液的迁移焓,探讨尿素水溶液的结构特点及其对氨基酸与尿素在水溶液中相互作用的影响。结果表明,尿素分子在水溶液中自缔合,引起溶剂结构的变化并削弱其与氨基酸分子的结构相互作用,造成氨基酸从水到尿素水溶液的迁移偏摩尔体积和迁移焓随尿素浓度的增加而出现多个变化点,这一效应随着氨基酸疏水性的增强而增大,表明氨基酸的疏水性越强,其与尿素相互作用引起的去水化作用越明显。