亚胺膦R3PNH（R=CH,Cl）的极性及P—N键性质的理论研究

用从头算方法在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊＊水平上对亚胺膦Ｒ３ＰＮＨ（Ｒ＝ＣＨ３,Ｃｌ）进行了理论计算研究。结果表明这两种亚胺膦的极性,Ｐ－Ｎ键性质及分子轨道存在明显差异,亚胺膦（ＣＨ３）３Ｐ＝ＮＨ及其Ｐ－Ｎ键的极性很强,而Ｃｌ３Ｐ＝ＮＨ的极性则较弱。与Ｃｌ３Ｐ＝ＮＨ相比（ＣＨ３）３Ｐ＝ＮＨ可能是较好的类Ｗｉｔｔｉｎｇ反应试剂。     

1,2—C4H6→2—C4H6异构化反应机理的理论研究

采用自洽场分子轨道ＵＨＦ／６－３１Ｇ＊＊从头算法，研究了１，２－Ｃ４Ｈ６→２－Ｃ４Ｈ６异构化反应机理，优化了基态势能面上反应物，过渡态，中间体和产物的几何构型，并对各驻点能量进行了零点能校准。结果表明该反应经历了一个１－甲基环丙烯生产产物比较两步氢迁移反应历程更易发生。     

卡宾与醚C—H键插入反应的理论研究（Ⅲ）：CX（X=H,F,Cl）与甲乙醚C—H键插入反

用量子化学从头计算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｇ）水平上研究了ＣＸ２（Ｘ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ）与甲乙醚的Ｃ－Ｈ键插入反应，在甲乙醚的３个不同的Ｃ－Ｈ键（即甲基中ａ′－Ｃ－Ｈ键，乙基中ａ－Ｃ－Ｈ键和β－Ｃ－Ｈ键）上，反应势垒分别为１２３．８，３２．５，１５７．３ｋＪ／ｍｏｌ（Ｘ＝Ｃｌ）和２５４．３，１３０．０．３０４．２ｋＪ／ｍｏｌ（Ｘ＝Ｆ）。亚甲基与毗邻氧原子的各Ｃ－Ｈ键插入反应没有势垒，与乙基中β－Ｃ－Ｈ键插入势垒仅３．４ｋＪ／ｍｏｌ．甲乙醚中乙基α－Ｃ上的Ｃ－Ｈ键最有利于ＣＸ２的插入，甲基上的Ｃ－Ｈ键次之，乙基β－Ｃ上的又次之。     

锂氟类硅烯与乙烯加成反应的理论研究

用从头计算方法研究了锂氟类硅烯与乙烯的加成反应Ｈ_２ＳｉＬｉＦ＋Ｃ_２Ｈ_４→Ｈ_２ＳｉＣ_２Ｈ４＋ＬｉＦ．该反应的过渡态和类卡宾与乙烯的反应相似。反应前后的能量差经零点能校正后仅为－２．４ｋＪ／ｍｏｌ（ＭＰ２／６－３１Ｇ￣＊／／６－３１Ｇ￣＊）．本文分析了孩反应的热力学和动力学性质，计算了反应热力学函数的变化、平衡常数、Ａ因子以及速率常数。     

几个分子和负离子的QCI势能曲线

用ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）（简称ＱＣＩ）计算了ＢＨ－（２Π），ＢＦ－（２Π），ＢＨ（１∑），ＢｅＨ－（１∑），ＢｅＦ－（１∑）和ＢＦ（１∑）的较完整的势能曲线，探讨了这些体系的稳定性和解离过程．同时用Ｍｏｒｓｅ函数和ＥＲ函数拟合得到势能曲线，用拟合结果计算谐性频率和非谐性频率，并与已有的实验数据（ＢＨ和ＢＦ分子）进行比较，由此考察了ＱＣＩ理论方法在远离平衡构型时的可靠性．对于因单参考态近似导致的反常势能曲线进行了ＣＡＳＳＣＦ计算．还比较了ＱＣＩ和Ｇ２理论中标准的ＭＰ２（ｆｕｌ）／６３１平衡几何构型及其对ＱＣＩ总能量的影响．     

卡宾与醚C—H键插入反应的理论研究（Ⅰ）：卡宾与二甲醚？…

用量子化学从头计算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｄ）水平上计算了单重态的ＣＨ２与二甲醚中Ｃ－Ｈ键插入反应的过程,并在ＭＰ４／６－３１Ｇ（ｄ）水平上计算了反应物,过渡态和产物的能量,反应仅具有一个８．１ｋＪ／ｍｏｌ的早期势垒,反应过程是卡宾的一个亲电－亲核过程,在插入过程中,卡宾空的ｐ轨道和占有一对孤电子的σ轨道分别指出Ｃ－Ｈ键的Ｈ原子和Ｃ原子。     

C_4O_2S_2~m-(m=0,1,2,3,4)相对稳定性的从头算研究

在ＲＨＦ（基离子在ＵＨＦ和ＲＯＨＦ）／６－３１Ｇ、６－３１Ｇ、６－３１＋Ｇ和６－３１＋Ｇ水平优化得到Ｃ４Ｏ２Ｓ２ｍ－（ｍ＝０,１,２,３,４）的平衡几何构型,发现从中性分子到－４价离子经历了一个从非芳香性体系到芳香性体系再到反芳香性体系的有趣变化过程,它们的稳定性顺序为：Ｃ４Ｏ２Ｓ２－·＞Ｃ４Ｏ２Ｓ２２－＞Ｃ４Ｏ２Ｓ２＞Ｃ４Ｏ２Ｓ２３－·＞Ｃ４Ｏ２Ｓ２４－．     

CrO3.CH3NH2.HCl／Al2O3的制备及其对苯偶姻体系的氧化反应

ＣｒＯ３·ＣＨ３ＮＨ２·ＨＣｌ／Ａｌ２Ｏ３的制备及其对苯偶姻体系的氧化反应张贵生＊石启增陈密峰蔡昆（河南师范大学化学系新乡４５３００２）关键词ＣｒＯ３·ＣＨ３ＮＨ２·ＨＣｌ／Ａｌ２Ｏ３，苯偶姻，苯偶酰，氧化１９９６－０８－１８收稿，１９９６－１１－０...     

C_4S_4~(m-)(m=0,1,2,3,4)的从头算研究2.成键状况、电离势和振动频率

在ＲＨＦ（基离子在ＵＨＦ）／６－３１Ｇ,６－３１Ｇ＊和６－３１＋Ｇ水平用从头算和Ｂｏｙｓ定域化方法计算了Ｃ４Ｓ４ｍ－（ｍ＝０,１,２,３,４）的电子结构、电离势和定域化分子轨道。讨论了其成键特征和电离势与ΔＥＳＣＦ的关系。在６－３１Ｇ水平用ａｂｉｎｉｔｉｏ解析方法计算它们的谐振动频率。电子结构计算结果和Ｂｏｙｓ定域化分子轨道及振动分析结果与优化的平衡几何和相对稳定性相一致     

（四甲基二硅撑）双（3－三甲硅基环戊二烯基）－四羰基二铁的反应性

标题化合物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η￣５－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２／（μ－ＣＯ）_２（Ａ）分子中的Ｆｅ－Ｆｅ键被钠汞齐还原断裂，生成相应的双铁负离子，分别与ＭｅＣＯＣｌ、ＰｈＣＯＣｌ、ＰｈＣＨ_２Ｃｌ、ＣｌＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５和Ｐｈ_３ＳｎＣｌ进行亲核取代反应，生成在铁原子上引入相应取代基的产物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η￣５－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２Ｒ］_２（Ｒ：ＭｅＣＯ（１），ＰｈＣＯ（２），ＰｈＣＨ_２（３），ＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５（４），Ｐｈ_３Ｓｎ（５），Ｉ（６））。Ａ在氯仿中与碘反应，得到Ｆｅ－Ｆｅ断裂的双铁碘化物，但在苯中与过量碘反应，则得到Ｆｅ－Ｉ－Ｆｅ桥联的离子型化合物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η￣５－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２Ｉ·Ｉ（７）。化合物６的晶体和分子结构经Ｘ射线衍射测定，６属单斜晶系，Ｐ２１／ｃ空间群，ａ＝１．７２１７（４）ｎｍ，ｂ＝０．７７５３（２）ｎｍ，Ｃ＝１．３６２９（７）ｎｍ，β＝１０３．８０（３）°，Ｖ＝１．７６７（２）ｎｍ３，Ｚ＝４，Ｄｃ＝１．６２９９·ｃｍ－１，最终偏差因子Ｒ＝０．０５４。     

Synthesis,Structure and Properties of α-Keggin-type of K_6H_3[ZnW_(11)0_(40)Al]·9.5H_2O

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆα┐Ｋｅｇｇｉｎ┐ｔｙｐｅｏｆＫ６Ｈ３［ＺｎＷ１１Ｏ４０Ａｌ］·９．５Ｈ２Ｏ＊ＹＡＮＧＱｉ－ｈｕａ，ＦＵＱｉａｎｇ，ＬＩＵＪｉｎｇ－ｆｕ＊＊（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒ...     

四元体系CsCl—PrCl3—13%HCl—H2O（25℃）和CsCl—PrCl3—42%H…

测定了四元体系ＣｓＣｌ－ＰｒＣｌ３－１３％ＨＣｌ－Ｈ２Ｏ（２５℃）和ＣｓＣｌ－ＰｒＣｌ３－４２％ＨＡｃ－Ｈ２Ｏ（３０℃）的稳定平衡态的溶液数据，绘制了相应的溶度图，两个体系的皆中有４种固相，ＣｓＣｌ，ＰｒＣｌ３．６Ｈ２Ｏ２种原始盐和ＣｓＣｌ．ＰｒＣｌ３．６Ｈ２Ｏ，３ＣｓＣｌ．ＰｒＣｌ３．７Ｈ２Ｏ２种复盐，证实了文献中对Ｍｅｙｅｒ反应１机理的解释，并对新相进行了热分析，Ｘ射线粉末衍射及偏光显微镜测定     

镓（III）—芦丁极谱络合吸附波的研究

在（ＣＨ２）６Ｎ－ＨＣｌ缓冲底液中，获得了Ｇａ（ＩＩＩ）－芦丁的络合物吸附催化前波，检出限达１．０×１０＾－８ｍｏｌ／Ｌ。用其测定了以ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３为基体的催化剂中的镓。研究了其电极过程机理。     

过硫酸钾存在下人血清白蛋白的极谱平行催化氢波及其应用

报道 Ｋ２Ｓ２Ｏ８存在下人血清白蛋白（ＨＳＡ）的极谱平行催化氢波。在 ０．４ ｍｏｌ／Ｌ　ＮＨ３－ＮＨ４Ｃｌ（ｐＨ ８．５８）－０．０１ ｍｏｌ／Ｌ Ｋ２ｓ２Ｏ８支持电解质中，ＨＳＡ产生一个平行催化氢波，峰电位为－１．８５ Ｖ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）。该平行催化氢波二阶导数峰电流与 ＨＳＡ浓度在 ２．６ × １０－９～９．６ × １０－９ｍｏｌ／Ｌ范围呈线性关系。用于人血清样和尿样中ＨＳＡ的测定，结果满意。     

KBrO3—KBr紫外分光光度法测定痕量水杨酸

研究了ＨＣｌ溶液中ＫＢｒＯ３－ＫＢｒ紫外分光光度法测定水杨酸的条件,建立了测定痕量水杨酸的新方法。结果表明,在０．６ｍｏｌ／ＬＨＣｌ,３＊１０＾－５ｍｏｌ／ＬＫＢｒＯ３,５＊１０＾－４ｍｏｌ／ＬＫＢｒ,６＊１０＾－４ｍｏｌ／ｌＫＩ溶中测定水杨酸,其线性范围为０．２－４．０ｍｇ／Ｌ,表观摩尔吸光系数为１．９＊１０＾－４Ｌ．ｍｏｌ＾－１．ｃｍ＾－１,Ｓａｎｄｅｌｌ为７．３μｇ／ｃｍ＾２。ｓｇ ｉｆ ｅ     

LaCl_3·3H_2O－18C6－C_2H_5OH体系（25℃）的相平衡研究及

采用半微量相平衡方法研究了ＬａＣｌ_３·３Ｈ_２Ｏ－１８Ｃ６－Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ三元体系在２５℃时的溶解度，测定了各饱和溶液的折光率。结果表明：该体系在２５℃时形成了３种化学计量的配合物，组成分别为ＬａＣｌ_３·１８Ｃ６·３Ｈ_２Ｏ·２ＬａＣｌ－３·１８Ｃ６·６Ｈ_２Ｏ·Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ及３ＬａＣｌ_３·１８Ｃ６·９Ｈ_２Ｏ·Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ．考察了相平衡过程中水的行为，结果表明：无论在液相还是在固相中，Ｈ_２Ｏ／ＬａＣｌ_３的摩尔比总是３：１．制备了固态配合物，用ＩＲ、ＤＴＧ、ＴＧ与ＤＳＣ研究了配合物的组成与性质。由ＤＳＣ得到配合物不同分解步骤的焓变．     

3－氨甲基吡啶树脂的合成及五种氨基吡啶树脂对金铂吸附性的比较

研究了反应物配料比３－ＡＭＰ／Ｃｌ（摩尔比）、反应温度与时间对大孔型３－氨甲基吡啶树脂（３—ＡＭＰＲ）性能的影响规律．在最佳合成工艺条件下制得３－ＡＭＰＲ的功能基含量为３．１６ｍｍｏｌ／ｇ树脂．３－ＡＭＰＲ对ＡｕＣｌ６（２－），ＰｔＣｌ６（２－），ＩｒＣｌ６（２－），ＰｄＣｌ４（２－），ＲｈＣｌ６（３－）的吸附容量分别为８００．８，３８７．８，３８６．３，１３３．０，１０５．５ｍｇ金属／ｇ树脂；配位比分别为１．２９，０．６３，０．６４，０．４０，０．３３。比较了３—ＡＭＰＲ、２－ＡＭＰＲ、４－氨基吡啶树脂（４－ＡＰＫ）、３—ＡＰＲ、２－ＡＰＲ五种树脂对ＡｕＣｌ４－、ＰｔＣｌ６（２－）的吸附性，其中３－ＡＭＰＲ为最佳。     

三水合氯化镨与18C6在乙醇中的配位行为及配合物的合…

采用半微量相平衡方法研究了ＰｒＣｌ３．３Ｈ２Ｏ－１８Ｃ－Ｃ２Ｈ５ＯＨ三元体系在２５℃的溶解度，测定了各饱和溶液的折光率，在该体系中有三种化学计量的配合物形成，其化学组成为：２ＰｒＣｌ３．１８Ｃ６．６Ｈ２Ｏ．Ｃ２Ｈ６ＯＨ，４ＰｒＣｌ３．３（１８Ｃ６）．１２Ｈ２Ｏ和ＰｒＣｌ３．１８Ｃ６．３Ｈ２Ｏ依据相平衡结果，合成了三咱固态配合物，利用化学分析、ＩＲ、ＴＧ、ＤＴＧ、ＤＳ电导研究了配合物的组成和性质。     

叠氮化氢二聚体的分子间相互作用

通过ａｂ ｉｎｉｔｉｏＨＦ／６－３１Ｇ＊计算求得叠氮化氢二聚体（ＨＮ３）２势能面上四种优化结构型,经ＭＰ４ＳＤＴＱ电子相关校正和基组叠加误差２校正求得这些构型下的分子间相互作用能。结果表明,在四种优化构型中Ｎ３Ｈ．．．ＮＨＮ２最稳定,其分子间相互作用能为－１６．０７ＫＪ．ｍｏｌ＾－１。     

卡宾与醚C——H键插入反应的理论研究（Ⅱ）：——二氯卡宾？…

用量子化学从头算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｄ）水平上研究了单重态的ＣＸ２（Ｘ＝Ｆ,Ｃｌ）与二甲醚中Ｃ－－Ｈ键的插入反应。两个体系的插入反应都是自发的,插入过程是ＣＸ２的亲电－新核过程。ＣＸ２与二甲醇的插入势垒分别为１２５．９ＫＪ／ｍｏｌ（经零点能校正后为１３２．２ＫＪ／ｍｏｌ,Ｘ＝Ｃｌ）和２５５．３ＫＪ／ｍｏｌ（经零点能校正后为２５７．６ＫＪ／ｍｏｌ,Ｘ＝Ｆ）。ＣＦ２的插入反应实际上难以发生。