新型锌离子荧光探针(5-(二甲基氨基)-N-(4-(2-(2-喹啉亚甲基)甲酰肼基)苯基)萘-1-磺酰胺)的研究

以丹磺酰胺为荧光基团设计合成了新型Zn²⁺荧光探针DW1(5-(二甲基氨基)-N-(4-(2-(2-喹啉亚甲基)甲酰肼基)苯基)萘-1-磺酰胺)。通过紫外光谱、荧光光谱及电喷雾质谱研究了DW1对Zn²⁺的选择性识别作用。结果表明,DW1与Zn²⁺结合后荧光显著增强,荧光发射光谱由545 nm蓝移至515 nm,量子产率达到0.32,且对Zn²⁺具有较高的选择性,受常见离子的干扰较小。光谱滴定和ESI-MS谱表明DW1与Zn²⁺以1∶1的化学计量数形成配合物,平衡常数K=1.75×10⁴(mol/L)^-1。     

基于FRET机理的荧光探针的合成及其对汞离子的识别

基于FRET机理设计合成了一个包含罗丹明6G及香豆素的汞离子荧光探针Rh-6G-coumarin(RC),研究了它的光谱性能及对汞离子的识别作用。在V(C₂H₅OH)∶V(H₂O)=9∶1溶液中加入汞离子后,575 nm处荧光强度迅速增大,荧光由蓝色变为明亮的红色,同时溶液的颜色由黄色变为红色。溶液中其他金属离子,如Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺和Cr³⁺对汞离子的荧光识别没有太大影响。该探针可在较宽的pH ( 4~10)范围内识别汞离子。光谱滴定实验表明,汞离子与RC以2∶1的计量比形成了配合物。     

基于萘酰腙类锌离子增强型荧光探针的合成及光谱性能

设计合成了一种简单的酰腙类结构的增强型荧光探针HM,实现了对锌离子（Zn²⁺）的高选择性识别。运用ESI-MS质谱、荧光光谱和紫外-可见光谱等手段研究了探针HM对Zn²⁺的识别过程。紫外光谱测试表明,当向探针HM中加入Zn²⁺后,386 nm处的吸收峰逐渐减弱,在420 nm处出现了新的吸收峰,并且强度逐渐增大,直至达到平衡,等吸收点为396 nm。荧光光谱分析表明,探针HM能够高选择性地识别Zn²⁺。在发射波长510 nm处的荧光增强2.5倍,最低检出限为1.0×10^-5 mol/L、量子产率为0.02。该识别过程为PET（光诱导电子转移机理）和CHEF（螯合荧光增强机理）共同作用的结果。通过电喷雾质谱和Job's plot实验证明探针HM与Zn²⁺以1：1配位,平衡常数（K）达到4.05×10⁶ L·mol^-1。     

基于双发射碳点的荧光探针构建及对水中铜离子的检测

为克服测试时环境变化对荧光检测的影响,我们设计合成了比率型荧光探针,利用双波长的荧光发射来有效消除背景干扰。本文以邻苯二胺、四硼酸钠和1-甲基-3-烯丙基咪唑溴盐为反应前体,利用一步水热法合成了基于碳点双发射的荧光探针L-CDs,并实现了对铜离子(Cu2+)的双信号响应。L-CDs表现出荧光双发射现象,当激发波长为380 nm时,呈现出440 nm和570 nm的双发射峰。Cu²⁺可使探针在440 nm处的荧光发射强度减弱,同时570 nm的荧光发射峰增强。Cu²⁺浓度在0.04～0.244 mmol/L范围内时,与荧光比率信号(F570/F440)表现出良好的线性相关,检出限(LOD)为0.6μmol/L。所构建的荧光探针可用于实际水样中Cu²⁺的检测,回收率为99.4%～101.8%。     

新型双β-二酮稀土配合物的荧光性质

稀土离子因其特有的结构,具有较好的荧光特性,能与许多有机配体形成有良好荧光性能的配合物。简要介绍了双β-二酮配体的合成,研究了Eu³⁺、Tb³⁺双β-二酮配合物体系的荧光性能,该体系具有良好的荧光特性。通过对其紫外光谱、荧光光谱测定和对比,分析了不同因素,包括溶剂、配体结构、pH值等因素对体系荧光强度的影响。实验结果表明:稀土(Eu³⁺,Tb³⁺)-β-二酮体系在乙醇溶液中其荧光强度比在水溶液中大得多;乳化剂OP能增强体系荧光强度;在pH约为6时荧光最强;不同结构的β-二酮配体与稀土离子所形成的配合物的荧光强度顺序为H₂L¹>H₂L²>H₂L³;Eu³⁺比Tb³⁺能更好地与这些β-二酮匹配,其中Eu³⁺与β-二酮配体H₂L¹形成的配合物荧光性能最好。     

一种Salen型荧光探针对镁(Ⅱ)离子的选择性识别

研究了Salen类型的荧光探针N,N'-二(2-羟基-1-萘甲醛)-l,2-苯二胺(NAPPDIH)对Mg²⁺的选择性响应。荧光和紫外光谱滴定实验显示NAPPDIH与Mg²⁺能够以1:1的化学计量比形成配合物。NAPPDIH与Mg²⁺结合后,溶液的荧光强度显著增强,紫外可见吸收光谱红移,肉眼可观测到溶液的浅黄色迅速加深。与其他金属离子相比,Mg²⁺显示唯一的荧光增强。此外,在3.0×10^-6~5.0×10^-5 mol·L^-1 范围内,Mg²⁺的浓度与荧光强度呈良好的线性关系。因此,NAPPDIH可用于Mg²⁺的快速检测。     

稀土掺杂镝(Ⅲ)乙酰丙酮邻菲咯啉三元配合物的合成和荧光性质

合成了三个系列稀土掺杂镝乙酰丙酮(Hacac)邻菲咯啉(phen)三元配合物RE_xDy_1-x(acac)₃phen(RE=La,Y,Gd;x=0,0.10,0.20,0.30,0.50,0.70,0.90,1.00),通过紫外光谱、红外光谱、X射线粉末衍射对配合物进行了表征。对各系列配合物进行荧光光谱研究,发现La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺对Dy³⁺离子均有荧光增敏作用,它们对Dy³⁺离子的荧光增强顺序为I(La³⁺)>I(Y³⁺)≈I(Gd³⁺)。当x=0.10~0.30,所有掺杂配合物的荧光强度都大于未掺杂的配合物Dy(acac)₃phen的荧光强度。     

基于氨基苯甲酰肼衍生物的铬离子荧光探针的合成及性能研究

以对氨基苯甲酸为母体通过系列化学衍生引入丹磺酰胺荧光基团及2-羟基-1-萘醛配位基团构筑了新型、简单的铬离子荧光探针L(1-(二甲基氨基)-5-(4-((2-羟基-1-萘亚甲基)甲酰肼基)苯基)萘磺酰胺)。运用核磁、质谱、元素分析和红外等手段表征了其结构,并通过荧光光谱法研究了探针分子L对Cr3+的识别作用。结果表明,当激发波长为350 nm时,单纯的探针分子L在473 nm(2-羟基-1-萘醛)和514 nm(丹磺酰胺)处显示连体双峰;当向探针分子L中加入Cr3+后,2-羟基-1-萘醛作为受体与Cr3+结合,丹磺酰胺发射峰红移至540 nm,并且强度增强5倍,量子产率Φ=0.28。探针分子L的背景荧光对Cr3+的识别无任何影响,识别过程推测是由CHEF效应和PET(光诱导电子转移)共同引起的。当加入其他金属离子(Na+,K+,Li+,Ca2+,Zn2+,Mn2+,Co2+,Cu2+,Cd2+,Hg2+,Pb2+,Ag+)时,在540 nm处荧光强度未增强,表明L对Cr3+具有高度专一的选择性。通过电喷雾质谱和Job’s plot 曲线确定L和Cr3+为1∶1的配位模式,探针L对Cr3+的最低检测限可达到4.0×10-6 mol·L-1。     

Li(Sc,M)Si2O6∶Cr3+(M=Ga3+/Lu3+/Y3+/Gd3+)的近红外发光性能

荧光转换型近红外发光二极管(NIR pc-LED)具有体积小、谱带宽、峰位易调谐等优点,是新一代NIR光源发展的前沿,其关键在于研发可被蓝光有效激发的高效率宽带近红外荧光粉。LiScSi₂O₆∶Cr³⁺荧光材料的激发波长为460 nm,发射峰位在845 nm,光谱带宽为156 nm,内量子效率为64.4%。基于该体系,本文通过M离子(M=Ga³⁺,Lu³⁺,Y³⁺,Gd³⁺)取代Sc³⁺的方式对其性能进行调控。结果表明,引入M离子易生成杂相或发生相变,降低了材料的发光性能。本文从晶体结构出发对其调控过程进行了分析。     

一种新型掺铒碲酸盐玻璃的光谱性质研究

研究了一种新型掺Er³⁺碲酸盐玻璃的光谱性质；应用Judd-Ofelt理论计算了碲 酸盐玻璃中Er³⁺离子的强度参数Ω(Ω₂=479×10^-20 cm²,Ω₄= 152×10^-20cm²,Ω₆=066×10^-20cm2)，计算了离子的自发跃迁概 率，荧光分支比；应用McCumber理论计算了Er³⁺的受激发射截面(σ_{e=1040×1 0^-21cm²)，Er³⁺离子⁴I13/ 2→⁴I15/2发射谱的 荧光半高宽(FWHM=655nm)及各能级的荧光寿命(⁴I13/2 能级为τrad =399ms)；比较了不同基质玻璃以及不同类型碲酸盐玻璃中Er³⁺离子的光谱 特性， 结果表明该掺铒碲酸盐玻璃具有更好的光谱性能，更适合于掺Er³⁺光纤放大 器实现宽带和高增益放大. 关键词： 碲酸盐玻璃 光谱性质 Judd-Ofelt理论}     

前驱溶液的pH值对制备Ca2Zn4Ti16O38 ∶ Pr3+,Na+ 发光粉物相、形貌和发光性质的影响

以钛酸丁酯、醋酸钙、醋酸锌、柠檬酸和乙二醇为原料,采用溶胶-凝胶法制备Ca₂Zn₄Ti₁₆O₃₈ ∶ Pr³⁺, Na⁺ 发光粉。研究了前驱溶液的pH值对溶胶-凝胶转变过程、发光粉物相组成、样品形貌和发光性质的影响。通过热重-差热分析(TG/DTA)、X射线衍射(XRD)分析、扫描电子显微镜(SEM)对前驱物分解、发光粉物相和颗粒大小进行了研究。采用荧光光谱对材料的光谱性质进行了表征。研究发现前驱溶液pH ≤ 3时,所得发光粉样品为蓬松的、颗粒均匀的单相Ca₂Zn₄Ti₁₆O₃₈粉末,红色余辉时间较长;随着pH值增大,逐渐有杂质相TiO₂、CaTiO₃和Zn₂TiO₄生成,并且样品颗粒逐渐变大,颗粒团聚呈现不规则形状,余辉时间变短。结果表明,只有在pH ≤ 3条件下以溶胶-凝胶法制备Ca₂Zn₄Ti₁₆O₃₈ ∶ Pr³⁺, Na⁺ 发光粉下才能获得被日光有效激发,并呈现余辉衰减慢的红色长余辉(644 nm)发光。     

[ONSO]型Salen化合物的合成、单晶结构及金属离子识别

一些重金属离子即使在较低浓度时也会对环境、生物体产生毒性,所以研究痕量金属离子识别具有重大意义。荧光传感器由于具有选择性好、灵敏度高、成本低、实时响应等优点, 得到了广泛关注。以2,4-二叔丁基苯酚,3,5-二叔丁基水杨醛和邻氨基苯硫酚为原料合成了类Salen配体L1, 并用1H NMR,13C NMR,IR,元素分析及X射线单晶衍射等手段对其进行了表征。并通过自由挥发法得到了配体L1的单晶结构,实验表明L1是三斜晶、P-1空间群的一个空穴平面[ONSO]四配位环境。通过荧光光谱考察了类Salen配体与金属离子(Li+,Na+,K+,Cd2+,Cs+,Co2+,Cu2+,Hg2+,Mn2+,Ni2+,Zn2+,Ag+)的识别与配位性能。光谱滴定分析表明L1与Zn2+以1∶1的化学计量数配位。另外,L1与Zn2+结合后荧光显著增强,荧光检测限达到5.01×10-5 mol·L-1,而上述提到的其他常见金属离子不引起荧光光谱变化。结果表明L1是一个对检测Zn2+的选择性高,灵敏度强的荧光增强型探针。     

Mn2+、Mn4+共掺杂Zn2GeO4电子结构和光学性质的第一性原理的研究

利用第一性原理的局域密度近似（LDA）方法, 对Zn2GeO4, Mn2+掺杂Zn2GeO4,Mn2+、Mn4+共掺杂Zn2GeO4的光电性质进行了理论研究。结果表明,Mn2+、Mn4+掺杂可以提高Zn2GeO4的载流子浓度,从而改善Zn2GeO4的导电性。Mn2+离子的掺杂导致Zn2GeO4对光的吸收由紫外区域扩展到可见光区域, Mn2+、Mn4+共掺杂促进Zn2GeO4晶体对可见光的吸收能力大幅增加,因此Mn2+、Mn4+共掺杂Zn2GeO4可以用于制备高效率的光催化剂和发光材料。     

Mn2+、Mn4+共掺杂Zn2GeO4电子结构和光学性质的第一性原理的研究

利用第一性原理的局域密度近似（LDA）方法, 对Zn2GeO4, Mn2+掺杂Zn2GeO4，Mn2+、Mn4+共掺杂Zn2GeO4的光电性质进行了理论研究。结果表明，Mn2+、Mn4+掺杂可以提高Zn2GeO4的载流子浓度，从而改善Zn2GeO4的导电性。Mn2+离子的掺杂导致Zn2GeO4对光的吸收由紫外区域扩展到可见光区域， Mn2+、Mn4+共掺杂促进Zn2GeO4晶体对可见光的吸收能力大幅增加，因此Mn2+、Mn4+共掺杂Zn2GeO4可以用于制备高效率的光催化剂和发光材料。     

溶胶-凝胶法制备Zn2SiO4:Eu3+红色荧光粉

采用溶胶-凝胶法在Zn2SiO4基质中掺杂Eu3+,合成了红色荧光粉Zn2SiO4:Eu3+.通过样品的X射线衍射光谱、红外光谱、扫描电镜以及光致发光光谱的测试和表征,研究了Zn2SiO4:Eu3+的内部结构和发光特性.扣描电镜结果显示样品为球状荧光粉,颗粒直径为1～3μm.在395 nm激发下,样品在613 nm处发射出很强的红光.结合荧光光谱,分析了样品的退火温度,Eu3+的浓度,电荷补偿剂Li+的浓度对样品发光强度的影响.研究发现,红色荧光粉Zn2SiO4:Eu3+的发光强度随退火温度的升高而增加,发光强度随Eu3+和Li+浓度的增加先增大后减小.     

高效液相色谱光度法测定痕量镉和锌的研究

本文用磺化四苯基卟啉作柱前衍生试剂 ,研究了 Cd2 +和 Zn2 +的最佳条件 ,在 C18柱上 ,用乙腈 -水体系 ( 2 2 .5∶ 77.5V/ V)作流动相 ,用四乙基溴化铵作离子对试剂 ,在 4 2 5nm处检测 Zn,在 4 36nm处检测Cd,建立了离子对液相色谱快速分离光度检测 Cd2 +和 Zn2 +的新方法。络合物和反应试剂在 12 min内出峰完毕。检出限 (× 10 -9g/ L) :Zn0 .0 0 3,Cd0 .0 2。所建立的方法用于样品分析测定 ,结果令人满意。     

Electronic States near the Fermi Level in the Antiferromagnetic and Ferromagnetic Spinels of Zn 1− x Cu x Cr 2 Se 4 ; 0.0 ≤ x ≤ 1.0

The electronic states of normal-type spinels in Zn 1 m x Cu x Cr 2 Se 4 have been studied by X-ray absorption spectroscopy near the K-edge of Zn, Cu, Cr and Se ions. It is found that characteristic white lines occur near the X-ray absorption threshold for Zn and Se ions, but not for Cu and Cr ions. It is also found that the white lines show a slight energy shift, which depends on the Cu concentration. The energy shifts mean that Fermi level gradually approaches the top region of the valence band of Se 2 m , on increasing the Cu ions. The substitution of Zn 2+ with Cu 1+ ions increases the number of positive carriers, holes. The holes occupying the top region of the valence band strongly correlate with Cr 4+ , which forms an empty orbital in the 3d-band of Cr 3+ and exchanges the valence electrons with Cr 3+ . It is interpreted that the ferromagnetism in Zn 1 m x Cu x Cr 2 Se 4 is made by double-exchange interaction between Cr 3+ and Cr 4+ ions and that holes contribute to the electronic conductivity of Zn 1 m x Cu x Cr 2 Se 4 .     

Mg2+、Zn2+掺杂CaWO4∶Eu3+荧光粉的发光性质

采用微波加热固相法合成了Mg2+、Zn2+掺杂CaWO4∶Eu3+荧光粉。利用XRD对样品的晶体结构进行表征,通过荧光分光光度仪对样品的激发光谱、发射光谱和能级寿命进行检测和分析。结果表明,Mg2+、Zn2+、Eu3+掺杂CaWO4不影响CaWO4基质的四方晶相。395nm激发下,与CaWO4∶2%Eu3+样品比较,分别掺杂0.5%的Mg2+或Zn2+的样品发光强度提高了1.3倍和2.1倍;与3%Mg2+或3%Zn2+掺杂CaWO4∶2%Eu3粉体发光比较,当Eu3+浓度增加为3%时,粉体的发光强度分别提高了7.3倍和14.8倍;与CaWO4∶3%Eu3+样品比较,3%的Mg2+或Zn2+掺杂后的样品光强分别提高了1.2倍和1.3倍。262nm比395nm激发同一样品的Eu3+的5D0能级寿命有所增加。与单掺2%Eu3+样品比较,随着Mg2+或Zn2+掺杂浓度增加,样品荧光寿命先增加后减小。同样激发波长下,与Mg2+或Zn2+掺杂CaWO4∶2%Eu3+样品荧光寿命相比,Eu3+浓度增加为3%时,样品的荧光寿命明显变短。     

Ag NPS/g-C3N4纳米复合材料制备及其SERS纳米传感器

通过化学氧化块状石墨型氮化碳(g-C3N4),获得在水中分散性好的片状g-C3N4.XRD,FTIR和XPS表明,所得片状g-C3N4含有氧官能团.这不仅可以作为锚定点负载纳米银粒子(Ag NPs),而且可以获得Ag NPs均匀分散的Ag NPS/g-C3N4纳米复合物.制备的复合材料中银纳米颗粒的重量百分比也会随着硝酸银与片状g-C3N4的质量变化而发生变化.基于g-C3N4对Co2+的明显的拉曼强度响应,Ag NPS/g-C3N4纳米复合物作为表面增强拉曼散射(SERS)传感器检测Co2+.通过拉曼强度的对照,发现随着Co2+浓度的增加,拉曼信号增加;而含有73％银纳米颗粒的Ag NPS/g-C3N4纳米复合物有高的灵敏性,检测极限浓度达到10-9 mol·L-1;复合材料同时显示出高的选择性,对其他如Cd2+,Cu2+和Zn2+的金属离子没有明显的拉曼增强信号.分析了复合材料对Co2+的增强机制.由于Co2+与g-C3N4中的=N-/-NH-基团的耦合,引发复合材料中Ag NPs聚集,从而产生局部电磁场,进而产生表面增强效应.可以预知,Ag NPS/g-C3N4纳米复合物将作为一种用于制造SERS传感器的新的理想材料.     

铜锌超氧化物歧化酶与色氨酸钴(Ⅱ)的相互作用

采用ＶＩＳ、ＩＣＰ及酶活性测定等方法,研究铜锌超氧歧化酶（Ｃｕ２Ｚｎ２ＳＯＤ）与色氨酸钴（Ⅱ）（Ｃｏ（Ｔｒｐ）＾ｎ）的直接相互作用以及外加色氨酸钴（Ⅱ）的量、溶液ｐＨ值对此类相互作用的影响。结果发现：在水溶液中原酶活性中心处的Ｚｎ（Ⅱ）离子可被外加的色氨酸钴（Ⅱ）部分诱导、交换出来,而溶液中外加的Ｃｏ（Ｔｒｐ）＾ｎ中的Ｃｏ（Ⅱ进入酶的活性中心,形成“Ｃｏ－ＳＯＤ”酶衍生物,并相应影响了酶的催化活性