用Hirshfeld电荷定量标度亲电性和亲核性:含氮体系(英文)

准确预测化学过程中分子内各原子提供或接受电子的能力以及化学反应可能的位点,即定量确定亲电性、亲核性和区域选择性,是一个十分重要却仍然亟待解决的课题.此前,基于我们新近提出的信息守恒原理,曾建议使用Hirshfeld电荷和信息增益作为两个等价的描述符用于此目的.我们的这个想法已经被成功地应用于两个系列的分子体系,且其有效性得到了充分的验证.然而,先前我们只考察了碳元素的这些性质,所以其结论的普遍性仍存在疑问.我们尚不清楚它是否适用于其他元素,而且对于同一元素的不同价态该结论是否适用也不清楚.为此,本文将考察含氮体系.对5个不同类别的含氮体系共计40个分子进行了研究,其中包括重氮苯、偶氮、重氮、一级和二级胺体系.结果表明,对所有五个含氮体系其Hirshfeld电荷与实验得到的亲电性和亲核性标度之间仍然存在着较强的线性关联.然而,这些相关性却依赖于氮元素的化合价类型和键合环境.该线性关系只能在同一类型中成立.我们对其可能的原因进行了讨论.     

运用密度泛函活性理论的信息论方法研究苯并富烯衍生物的芳香性

文献中已有越来越多的芳香性体系被发现,同时也有越来越多的芳香性指标被提出来,但是如何解释芳香化合物稳定性的起源以及理解芳香性的本质仍然是当今理论化学中一个悬而未决的难题。运用我们新近提出的密度泛函活性理论信息论方法,不久前我们曾对一系列富烯衍生物进行了系统研究并得到了一个全新的认识。本文进一步探讨苯并富烯衍生物的芳香性行为,目的在于考察一个或多个苯环与富烯连接之后其芳香性发生变化的情况。运用香农熵,费舍尔信息,Ghosh-Berkowitz-Parr熵,Onicescu信息能,信息增益,以及相对Rényi熵六个信息量,和四种芳香指标,ASE,HOMA,FLU和NICS,我们系统地研究了信息量和芳香性指标在单、双、三苯并富烯衍生物中的相关性。我们发现,不管是否有苯环与富烯相连,芳香指标和信息量的交叉相关性都是一样的。这表明,虽然苯环本身具有芳香性,但苯环与富烯相连并不能改变富烯的芳香性与反芳香性本质。苯并富烯衍生物与富烯衍生物的芳香性和反芳香性一致。苯并富烯衍生物的芳香性和反芳香性完全取决于富烯本身的芳香性和反芳香性。这些结果为认识和理解复杂体系芳香性和反芳香性起源和本质将提供有益的启示。     

运用密度泛函活性理论的信息论方法研究苯并富烯衍生物的芳香性（英文）

文献中已有越来越多的芳香性体系被发现,同时也有越来越多的芳香性指标被提出来,但是如何解释芳香化合物稳定性的起源以及理解芳香性的本质仍然是当今理论化学中一个悬而未决的难题。运用我们新近提出的密度泛函活性理论信息论方法,不久前我们曾对一系列富烯衍生物进行了系统研究并得到了一个全新的认识。本文进一步探讨苯并富烯衍生物的芳香性行为,目的在于考察一个或多个苯环与富烯连接之后其芳香性发生变化的情况。运用香农熵,费舍尔信息,Ghosh-Berkowitz-Parr熵,Onicescu信息能,信息增益,以及相对Rényi熵六个信息量,和四种芳香指标,ASE,HOMA,FLU和NICS,我们系统地研究了信息量和芳香性指标在单、双、三苯并富烯衍生物中的相关性。我们发现,不管是否有苯环与富烯相连,芳香指标和信息量的交叉相关性都是一样的。这表明,虽然苯环本身具有芳香性,但苯环与富烯相连并不能改变富烯的芳香性与反芳香性本质。苯并富烯衍生物与富烯衍生物的芳香性和反芳香性一致。苯并富烯衍生物的芳香性和反芳香性完全取决于富烯本身的芳香性和反芳香性。这些结果为认识和理解复杂体系芳香性和反芳香性起源和本质将提供有益的启示。     

白光LED用黄色荧光粉Ba(Y1-0.5x-yAly)2S4:xHo3+的合成和发光特性

采用高温固相法合成了Ba(Y1-0.5x-yAly)2S4:xHo3+系列荧光粉。在465 nm蓝光激发下,荧光粉的发射光谱呈多谱带发射,主峰位于492、543和661 nm处,分别对应于Ho3+的5F3→5I8,(5S2,5F4)→5I8和5F5→5I8跃迁发射。研究了Ho3+和Al3+掺杂量对BaY2S4:Ho3+发光性能的影响。结果表明,随着Ho3+掺杂量的逐渐增大,荧光粉的发光颜色由绿色逐渐向红色转变;适量Al3+取代Y3+可以提高BaY2S4:Ho3+荧光粉的发光强度。荧光粉Ba(Y0.665Al0.3)2S4:0.07Ho3+在蓝光(465 nm)激发下发射黄光,是一种潜在的白光LED用黄色荧光粉。     

Sr2MgSi2O7∶Tb3+，Li+荧光粉的合成和发光机理

采用高温固相法合成Sr2-mMg1-nSi2O7∶mTb3+,nLi+(m=0.03~0.50,n=m)系列荧光粉。使用X射线衍射仪和荧光光谱仪对样品的物相和发光性质进行了表征。在377 nm紫外光激发下,荧光粉的发射光谱呈多谱带发射,主峰位于490 nm,542 nm,590 nm和613 nm处,分别对应于Tb3+的5D4→7FJ(J=6,5,4,3)跃迁发射。调节Tb3+离子掺杂浓度,可实现荧光粉的发光颜色从蓝到白、黄、绿的可调发射;名义组成为Sr1.95Mg0.95Si2O7∶0.05Tb3+,0.05Li+的荧光粉在紫外光(377 nm)激发下发白光,其色坐标(0.322,0.317)接近纯白光(0.33,0.33),是一种潜在的LED用单基质白光荧光粉。     

顺式效应的起源: 双取代乙烯衍生物的密度泛函理论研究

一般情况下双取代乙烯衍生物的反式构象要比顺式构象稳定. 但是例外也存在, 例如1,2-二氟乙烯和1,2-二氯乙烯. 这种双取代乙烯衍生物顺式构象的超常稳定性被称之为顺式效应. 该效应的起源和本质目前仍没有定论. 本文以12 个体系(XHC=CHY (X, Y=F, Cl, Br, CN, CH₃, C₂H₆, OCH₃))为例, 对顺式效应的有效性、起源和本质进行系统的密度泛函理论研究, 其中9个体系存在顺式效应, 另外3个为正常体系没有该效应. 采用一系列泛函和基组研究其有效性, 并运用四种分析手段, 如自然键轨道(NBO)、能量分量分析(EDA)、密度泛函活性理论(DFRT)和非共价相互作用(NCI)分析, 剖析该效应的起源和本质. 发现在顺式构象的两个取代基之间存在一种微弱的非共价相互吸引作用. 能量分析表明, 静电效应、立体效应等对顺式效应的存在都起着重要作用, 但是它们均不能单独用来解释顺式效应的起源. 也就是说顺式效应没有一个简单的起源, 它是多种作用合力的结果. 本文采用双变量解释得到比较合理的相关回归系数R²=0.86-0.87,较好地解释了顺式效应的本质和起源.     

Sr1-x Znx Y2 S4:Er3+,Eu2+荧光粉的合成与发光特性的研究

采用碳酸盐前躯体高温分解法合成了Sr1-xZnxY2S4:Er3+, Sr1-xZnxY2S4:Eu2+和Sr1-xZnxY2S4:Er3+, Eu2+红色荧光粉. XRD图谱表明, Zn2+掺杂量x<0.2 mol 时, 粉末样品为CaFe2O4型正交晶体. Zn2+离子在Sr1-xZnxY2S4:Er3+, Eu2+中的固溶量(x mol)对荧光粉的发射强度影响很大. 随着Zn2+离子掺杂浓度的增加, Sr1-xZnxY2S4:Er3+, Eu2+(SZYSEE)紫外区激发峰(200～413 nm)发生红移, 并与可见光激发带(413～600 nm)形成一个连续的宽带谱, 与紫外和GaN基LED芯片辐射都有良好的匹配性. 当Zn2+掺杂量为0.1 mol时, SZYSEE的发光强度达到最大, 其发光强度比未掺Zn2+的增强10.7倍. Sr0.9Zn0.1Y1.76S4:0.24Er3+, 0.006Eu2+是一种潜在的白光LED用红色荧光粉.     

Ce3+,Tb3+,Eu3+共掺杂Sr2MgSi2O7体系的白色发光和能量传递机理

通过正交试验,采用高温固相法制备了Sr2-x-y-zMgSi2O7∶xCe3+,yTb3+,zEu3+系列样品.使用X射线衍射仪和荧光光谱仪表征了样品的物相和发光性质,并讨论了Ce3+-Tb3+-Eu3+共掺杂Sr2MgSi2O7体系中的能量传递过程.实验结果表明,在327 nm波长激发下,所合成荧光粉的发射峰主要位于387 nm(蓝紫)、542nm(绿)和611 nm(红)处;分别以387,542和611 nm为监控波长,所得激发光谱显示荧光粉在327 nm处有最好的激发.在327 nm光激发下,系列样品发光进入白光区.最优化的荧光粉为Sr1.91MgSi2O7∶0.01Ce3+,0.05Tb3+,0.03Eu3+,其色坐标为(0.337,0.313),是一种潜在的发光二极管(LED)用白色荧光粉.     

前驱溶液的pH值对制备Ca2Zn4Ti16O38 ∶ Pr3+,Na+ 发光粉物相、形貌和发光性质的影响

以钛酸丁酯、醋酸钙、醋酸锌、柠檬酸和乙二醇为原料,采用溶胶-凝胶法制备Ca₂Zn₄Ti₁₆O₃₈ ∶ Pr³⁺, Na⁺ 发光粉。研究了前驱溶液的pH值对溶胶-凝胶转变过程、发光粉物相组成、样品形貌和发光性质的影响。通过热重-差热分析(TG/DTA)、X射线衍射(XRD)分析、扫描电子显微镜(SEM)对前驱物分解、发光粉物相和颗粒大小进行了研究。采用荧光光谱对材料的光谱性质进行了表征。研究发现前驱溶液pH ≤ 3时,所得发光粉样品为蓬松的、颗粒均匀的单相Ca₂Zn₄Ti₁₆O₃₈粉末,红色余辉时间较长;随着pH值增大,逐渐有杂质相TiO₂、CaTiO₃和Zn₂TiO₄生成,并且样品颗粒逐渐变大,颗粒团聚呈现不规则形状,余辉时间变短。结果表明,只有在pH ≤ 3条件下以溶胶-凝胶法制备Ca₂Zn₄Ti₁₆O₃₈ ∶ Pr³⁺, Na⁺ 发光粉下才能获得被日光有效激发,并呈现余辉衰减慢的红色长余辉(644 nm)发光。     

前驱溶液的pH值对制备Ca2Zn4Ti16O38:Pr3+,Na+发光粉物相、形貌和发光性质的影响

以钛酸丁酯、醋酸钙、醋酸锌、柠檬酸和乙二醇为原料,采用溶胶-凝胶法制备Ca2Zn4Ti16O38:Pr3+,Na+发光粉.研究了前驱溶液的pH值对溶胶-凝胶转变过程、发光粉物相组成、样品形貌和发光性质的影响.通过热重-差热分析(TG/DTA)、X射线衍射(XRD)分析、扫描电子显微镜(SEM)对前驱物分解、发光粉物相和颗粒大小进行了研究.采用荧光光谱对材料的光谱性质进行了表征.研究发现前驱溶液pH≤3时,所得发光粉样品为蓬松的、颗粒均匀的单相Ca2Zn4Ti16O38粉末,红色余辉时间较长;随着pH值增大,逐渐有杂质相TiO2、CaTiO3和Zn2TiO4生成,并且样品颗粒逐渐变大,颗粒团聚呈现不规则形状,余辉时间变短.结果表明,只有在pH≤3条件下以溶胶-凝胶法制备Ca2Zn4Ti16O38:Pr3+,Na+发光粉下才能获得被日光有效激发,并呈现余辉衰减慢的红色长余辉(644 nm)发光.