芳酮类化合物羰基邻位sp~3-C—H键的乙酰氧基化反应研究

成功地发展了一种高效的芳酮类化合物羰基邻位sp~3-C—H键的乙酰氧基化的方法,并构建出了一系列的α-乙酰氧基苯乙酮类型的化合物.考察了反应时间、多种铜盐和单质碘以及它们的用量等因素对反应的影响,确定了最优反应条件.提出了芳酮类化合物羰基邻位sp~3-C—H键的乙酰氧基化反应机理.该方法具有操作简单、产率高等特点,为α-乙酰氧基苯乙酮衍生物的合成提供了一条新的途径..     

大位阻、富电子MOP型烷基膦配体在钯催化的1,3-二羰基化合物 α-芳基化反应中的应用

富电子、大位阻MOP型烷基膦配体2-二叔丁基膦-2’-异丙氧基-1,1’-联萘(L1)在钯催化的1,3-二羰基化合物的α-芳基化反应中显示了较好的催化活性. 在这类催化反应中, 碱的选择具有重要的影响: 以K3PO4为碱, Pd(OAc)2/L1催化体系在丙二酸二乙酯的α-芳基化中, 富电子溴代芳烃显示较好的活性; Pd(OAc)2/L1催化的乙酰乙酸乙酯α-芳基化时, 以 K2CO3为碱, 催化体系显示较好的活性, 这个催化体系可控制反应得到α-芳基乙酰乙酸乙酯, 而不是脱乙酰基的产物. 较为惰性的氯代芳烃在Pd(OAc)2/L1的催化下, 也能够跟1,3-二羰基化合物发生α-芳基化反应.     

碳正离子Lewis酸催化氧化还原中性胺基α-C(sp~3)H芳基化反应

研究了碳正离子作为Lewis酸催化三组分氧化还原中性胺基α-C(sp3)-H芳基化反应.在温和条件下,三苯甲基溴和Na BArF原位生成的[Ph3C][BArF]可以高效、高化学选择性的催化四氢异喹啉、芳香醛和吲哚的氧化还原中性胺基α-C(sp3)-H芳基化反应(产率最高达99%).并且其它的亲核试剂(如:?-萘酚、3-甲氧基苯酚、3-N,N-二甲基胺基苯酚和2,5-二甲基吡咯等)也能较好的完成该反应.     

钯催化羰基衍生物α位的芳基化反应及其在天然产物合成中的应用

对钯催化羰基衍生物α位的芳基化反应的研究进展做了论述, 重点介绍了酮羰基化合物α-芳基化反应、酰胺类化合物α-芳基化反应和酯类化合物α-芳基化反应的研究进展. 此外, 对钯催化酮α-芳基化反应在γ-Lycorane合成中的应用和钯催化酰胺α-芳基化反应在Cherylline, Latifine及Physovenine等天然产物合成中的应用也进行了专门介绍.     

苯丙氨酸衍生物的碳氢键直接官能化反应进展

苯丙氨酸衍生物具有显著的生物活性,被广泛应用于药物分子中.主要综述了近年来基于苯丙氨酸衍生物的碳氢键直接官能化反应,有效构建了C—I, C—C[含C(sp~2)—C(sp~2), C(sp~2)—C(sp)和C(sp~2)—C(sp~3)键], C—N, C—B和C—O键,从而简洁、高效地实现了苯丙氨酸衍生物的邻位碘化及分子内胺化反应,邻位烷基化、芳基化、烯基化、炔基化、酰基化、酰氧基化、胺化和硼化反应,以及间位芳基化和烷基化反应等.     

盐酸促进、铜/铁共催化2-取代丙烯酸酯与膦氧类化合物的脱酯氧膦化反应（英文）

发展了一种新型的盐酸促进、铜/铁共催化2-取代丙烯酸酯与膦氧类化合物脱酯氧膦化反应构建β-羰基氧膦化合物,并且该反应抑制了羟膦化产物的形成.通过这种简便且实用的方法,可选择性断裂C(sp~2)—C(C=O)得到结构多样化的β-羰基氧膦化合物.这类反应具有底物适用范围广泛、官能团耐受性好且反应条件温和等优点.     

质谱中反偶电子规则并含双电荷离子的两类联苯化合物的裂解机理

利用气相色谱-质谱法分别对含C≡C桥键、CF_2O桥键及双CF_2O桥键的联苯类化合物进行分析,在各个化合物的谱图中均存在显著的奇电子自由基离子峰(反偶电子规则)和双电荷碎片离子峰.根据所得实验结果,归纳以上化合物中奇电子离子的生成途径分别为:(1)游离基中心诱导苄基C_(sp~3)—C_(sp~3)键均裂后再经另一苄基C_(sp~3)—C_(sp~3)键均裂,即α-σ裂解;(2)电荷中心静电诱导C_(sp~3)—O_(sp~3)键异裂后再经苄基C_(sp~3)—C_(sp~3)键或C_(sp~3)—O_(sp~3)键均裂,即i-σ裂解.推测引起σ键裂解的机制是由内转换引起的.双电荷离子的生成受2个相互独立官能团上既含游离基又含电荷的活化反应中心共同诱导控制裂解得到,生成途径分别为:(1)2个相互独立的游离基中心分别诱导苄基C_(sp~3)—C_(sp~3)键双均裂得到,即αα双重控制裂解反应;(2)独立的游离基中心诱导C_(sp~3)—C_(sp~3)均裂及另一电荷中心静电诱导C_(sp~3)—O_(sp~3)键异裂得到,即iα双重控制裂解反应;(3)2个相互独立的电荷中心分别静电诱导C_(sp~3)—O_(sp~3)键双异裂,即ii双重控制裂解反应.采用密度泛函理论(DFT)方法对具有代表性的化合物的裂解途径进行了初步计算,结果与前述裂解机制一致.     

过渡金属催化的羰基化合物及含酸性氢化合物的α-芳基化反应

对钯等过渡金属催化的羰基化合物及含酸性氢化合物的α-芳基化反应的研究进展进行了论述。随着大位阻、富电子烷基膦和氮杂环卡宾(NHC)为配体的催化体系的出现,该类反应的底物已从酮扩展到醛、酯、酰胺以及含酸性氢的化合物如丙二酸酯、硝基化合物、腈、砜等。     

甘氨酸衍生物α-C(sp~3)—H键官能团化反应的研究进展

α-氨基酸是构成蛋白质的基本结构单元,不仅广泛存在于许多具有重要生物活性的有机分子和天然产物中,而且还可作为有机催化剂或配体用于不对称合成.其中,甘氨酸类化合物在有机合成中是一类非常有用的模块,通过甘氨酸衍生物的α-C(sp~3)—H键官能团化高效构建种类丰富的α-取代的α-氨基酸是一种极吸引人的合成策略.介绍了近年来甘氨酸衍生物α-C(sp~3)—H活化后与不同有机试剂偶联构建碳-碳键和碳-杂键以及甘氨酸衍生物参与的氧化串联/环化反应的研究进展.     

碘催化的咪唑类化合物N—H键的官能化（英文）

由于苯并咪唑结构的化合物在抗肿瘤、抗高血压等方面具有卓越的生物活性,以I2作为催化剂,叔丁基过氧化物(DTBP)作为氧化剂,成功实现了一系列咪唑类化合物与环状醚、环状硫醚α-C(sp3)—H键的交叉脱氢偶联反应,完成了咪唑类化合物N—H键的官能团化,合成了一系列具有生物活性的化合物.经过反应机理的研究,推测该类反应可能是以亚胺/硫亚胺离子作为活性中间体进行反应以实现在N—H健的官能团修饰.     

可见光催化喹喔啉-2(1H)-酮与醇C(sp~2)-H/O-H交叉脱氢偶联反应（英文）

杂环化合物和醇的C(sp~2)-H/O-H交叉脱氢偶联反应为制备杂环醚类化合物提供了一种原子和步骤经济性的方法.然而,已经报道的交叉脱氢偶联反应大部分需要使用过渡金属催化剂和/或者强氧化剂,不仅产生环境问题还增加分离成本.同时,这些合成方法还存在杂环化合物和醇的C(sp~2)-H/C(sp~3)-H交叉脱氢偶联反应的竞争反应,降低了反应的选择性和收率.喹喔啉-2(1H)-酮是生物活性物质和人工药物的核心骨架结构之一,合成多样性官能化的喹喔啉-2(1H)-酮备受关注.近期多种C-3官能化喹喔啉-2(1H)-酮的合成方法被报道,但是目前没有一例通过无金属无强氧化剂条件下的喹喔啉-2(1H)-酮与醇C(sp~2)-H/O-H交叉脱氢偶联反应合成3-烷氧基喹喔啉-2(1H)-酮的相关工作报道.值得一提的是,利用氧气作为氧化剂的可见光催化反应符合绿色化学的要求,在最近几年中发展迅速.本文报道了一种通过可见光催化的喹喔啉-2(1H)-酮与醇的C(sp~2)-H/O-H交叉脱氢偶联反应合成3-烷氧基喹喔啉-2(1H)-酮化合物的绿色制备方法.首先通过对光催化剂、溶剂等参数的筛选,确定了最佳反应条件为喹喔啉-2(1H)-酮化合物0.3 mmol,醇0.9 mmol,乙腈1.5 m L, Acr~+-Mes Cl O_4~-2mol%,空气作为氧化剂, 3 W蓝光作为光源.在最佳条件下,含有供电子、吸电子取代基的喹喔啉-2(1H)-酮化合物和含有各种取代基的烷基醇都能很好地进行反应,得到36种目标化合物,产率70%～94%.另外,成功完成了克级放大实验和一锅法串联反应.机理研究证明,该反应是喹喔啉-2(1H)-酮化合物在光催化氧化作用下生成自由基正离子,醇作为亲核试剂选择性进攻自由基正离子的C3位,最后得到目标产物.     

新型膦胺配体羰基钌化合物的合成及其催化性能研究

以十二羰基三钌和o-PPh2C6H4NR2(R=H,Me)配体为原料,成功制备了三种新型羰基钌化合物(μ-o-PPh2-C6H4NH)Ru3(μ-H)(CO)9(2)、(o-PPh2C6H4NH)2Ru(CO)2(3)和(μ-o-PPh2C6H4NMe2)2Ru(CO)3(4).对这三个化合物进行了核磁共振和红外谱学、元素分析和X射线单晶衍射分析表征,并对这三个化合物进行了催化性能研究.化合物2和4可催化苯甲醛加氢反应生成苯甲醇,但是3没有催化活性.从实验角度阐述了膦胺配体钌催化剂的结构与性能关联,进一步探讨了加氢催化反应失活的可能原因.     

手性磷酸控制的不对称碳氢芳基化反应合成平面手性二茂铁化合物

报道了钯催化的分子内不对称C—H键芳基化反应.以简单易得的二茂铁羰基化合物为底物,Pd(CH_3CN)_4(OTf)_2为催化剂,使用手性磷酸作为唯一手性源,Buchwald类型联苯单膦配体,甲苯作溶剂,100℃进行反应,得到一系列二茂铁化合物,ee值最高可达83%.该反应为合成平面手性二茂铁化合物提供了一种新途径.     

羰基化合物在Si(100)表面[2+2]环加成和α-H裂解反应的选择性

最近研究表明: 丙酮能与半导体Si(100)表面发生[2+2]环加成和α-H 裂解反应形成相应的Si―C键或Si―O键, 在半导体材料的合成方面具有重要意义. 为进一步弄清不同羰基化合物在Si(100)表面的反应机理,本文应用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311++G(d,p)//6-31G(d)水平上较为系统地研究了一系列羰基化合物CH₃COR (R=CH₃, H, C₂H₅, C₆H₅)与Si(100)表面的反应. 研究结果表明: 不论是[2+2]环加成反应还是α-H 裂解反应都对应较低的反应势垒(小于25 kJ·mol^-1); 环加成反应的势垒比α-H 裂解反应的势垒略高; 羰基上的取代基对反应势垒的影响较少; α-H裂解反应产物为动力学和热力学控制产物; 对丁酮来说, 1-位和3-位H原子的裂解反应都比较容易, 势垒相差很小. 这些结果表明羰基化合物与Si(100)表面的反应将得到多种产物.     

水相钯(Ⅱ)催化羰基β位C(sp~3)—H芳基化反应

在水相中,以醋酸钯为催化剂,特戊酸银存在的条件下,首次实现了8-氨基喹啉导向的非活化羰基β位的C(sp~3)—H芳基化反应.该催化反应具有以水为溶剂、条件温和、催化体系简单、不需其它添加剂和惰性气体保护等优点,且反应具有良好的底物适应性和官能团容忍性,最高产率可达96%.该方法为在水相中发展其它类型的C—H官能团化反应研究起到参考作用.     

2-炔基苯胺与二芳基碘鎓盐的选择性芳基化/环化串联反应

有机高价碘试剂是一类环境友好、制备简单且性质温和的有机合成新试剂。近年来,有机高价碘试剂因表现出新颖、独特的反应性能而受到化学工作者广泛关注,成为有机合成重要研究领域之一。二芳基碘鎓盐是有机高价碘试剂的一个重要组成部分,是一类具有较高普适性的芳基化试剂,可用于羰基化合物、烯烃、炔烃和杂原子亲核化合物等的芳基化反应。目前,二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂对具有单一芳基化位点化合物的芳基化已经有了非常广泛而深入的研究。对于具有两个甚至多个芳基化位点的化合物(如同时具有胺基和炔基),其芳基化选择性问题仍缺乏系统研究。特别是在多个芳基化位点共存时如何能够使芳基化发生在某一特定位点仍然是一大难题。这限制了二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂更广泛的应用。因此,我们选用2-炔基苯胺(含有胺基和炔基两个芳基化位点)作为原料,通过溶剂的选择以及溶液酸碱性的调控来改变不同芳基化位点的反应活性,通过催化剂的调变来改变二芳基碘鎓盐芳基化反应的能力,从而找出最优条件实现底物分子的选择性芳基化反应,并利用剩余活性位点实现分子内的环化反应,从而实现芳基化-环化串联反应合成一系列N-芳基吲哚类化合物。在对模型底物进行条件筛选实验时发现,以2-乙基辛酸铜(Cu(OCOC8H17)2)作催化剂,二异丙基乙基胺(DIPEA)作碱,1,2-二氯乙烷(DCE)为溶剂,反应以最高93%的收率得到1,2-二苯基吲哚。使用该最优反应条件,一系列2-炔基苯胺都能与二芳基碘鎓盐很好地发生反应并且以良好到优秀的产率(71%–98%)得到目标产物N-芳基吲哚。此外,2-炔基苯胺与非对称的二芳基碘鎓盐也能发生反应,实验结果证明为位阻较小的芳基对胺基进行了N-芳基化反应。通过空白实验和对比实验,我们提出了可能的反应机理：二芳基碘鎓盐在铜催化剂作用下转化为亲电性的芳基活性中间体,该中间体与底物的胺基发生芳基化反应,然后芳基化产物在铜催化剂作用下环化生成N-芳基吲哚。该反应很好地解决了同时具有胺基和炔基两个芳基化位点的底物与二芳基碘鎓盐反应时C-芳基化和N-芳基化的竞争问题,选择合适反应条件使N-芳基化反应优先进行,为二芳基碘鎓盐的选择性芳基化反应提供了很好的实例,并为其它具有多个芳基化位点化合物的选择性芳基化反应提供了途径。     

铜咔咯催化C(sp~3)-H底物与羧酸交叉脱氢偶联反应的研究

合成了一种铜咔咯配合物(CuTPC)催化非活泼的C(sp~3)-H键。以二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂,通过交叉脱氢偶联(cross dehydrogenative coupling,CDC)反应使1,4-二氧六环和羧酸类氧化酯化为α-酰氧基醚,实验证明CuTPC催化CDC反应是一种有较高效率的、较广反应底物的有机合成方法。     

牛血清蛋白催化Michael-Aldol串联反应的研究

首次报道了牛血清蛋白(BSA)催化二苯甲酰甲烷和丁烯酮的Michael-Aldol串联反应,并对1,3-二羰基化合物进行了研究,丁烯酮与α,β-不饱和酮酯化合物只生成一分子Michael及双分子Michael加成产物,该方法为合成环状化合物提供了新的途径。     

2-炔基苯胺与二芳基碘鎓盐的选择性芳基化/环化串联反应（英文）

有机高价碘试剂是一类环境友好、制备简单且性质温和的有机合成新试剂.近年来,有机高价碘试剂因表现出新颖、独特的反应性能而受到化学工作者广泛关注,成为有机合成重要研究领域之一.二芳基碘鎓盐是有机高价碘试剂的一个重要组成部分,是一类具有较高普适性的芳基化试剂,可用于羰基化合物、烯烃、炔烃和杂原子亲核化合物等的芳基化反应.目前,二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂对具有单一芳基化位点化合物的芳基化已经有了非常广泛而深入的研究.对于具有两个甚至多个芳基化位点的化合物(如同时具有胺基和炔基),其芳基化选择性问题仍缺乏系统研究.特别是在多个芳基化位点共存时如何能够使芳基化发生在某一特定位点仍然是一大难题.这限制了二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂更广泛的应用.因此,我们选用2-炔基苯胺(含有胺基和炔基两个芳基化位点)作为原料,通过溶剂的选择以及溶液酸碱性的调控来改变不同芳基化位点的反应活性,通过催化剂的调变来改变二芳基碘鎓盐芳基化反应的能力,从而找出最优条件实现底物分子的选择性芳基化反应,并利用剩余活性位点实现分子内的环化反应,从而实现芳基化-环化串联反应合成一系列N-芳基吲哚类化合物.在对模型底物进行条件筛选实验时发现,以2-乙基辛酸铜(Cu(OCOC8H17)2)作催化剂,二异丙基乙基胺(DIPEA)作碱,1,2-二氯乙烷(DCE)为溶剂,反应以最高93%的收率得到1,2-二苯基吲哚.使用该最优反应条件,一系列2-炔基苯胺都能与二芳基碘鎓盐很好地发生反应并且以良好到优秀的产率(71%–98%)得到目标产物N-芳基吲哚.此外,2-炔基苯胺与非对称的二芳基碘鎓盐也能发生反应,实验结果证明为位阻较小的芳基对胺基进行了N-芳基化反应.通过空白实验和对比实验,我们提出了可能的反应机理:二芳基碘鎓盐在铜催化剂作用下转化为亲电性的芳基活性中间体,该中间体与底物的胺基发生芳基化反应,然后芳基化产物在铜催化剂作用下环化生成N-芳基吲哚.该反应很好地解决了同时具有胺基和炔基两个芳基化位点的底物与二芳基碘鎓盐反应时C-芳基化和N-芳基化的竞争问题,选择合适反应条件使N-芳基化反应优先进行,为二芳基碘鎓盐的选择性芳基化反应提供了很好的实例,并为其它具有多个芳基化位点化合物的选择性芳基化反应提供了途径.     

简单易得试剂与磷-氢化合物交叉偶联合成有机磷化合物

综述了近年来利用磷-氢化合物与简单易得试剂交叉偶联合成有机磷化合物的研究进展.主要包括利用末端炔烃与磷-氢化合物通过C—H/P—H交叉偶联合成炔基膦化合物,利用简单易得的含氧、含硫或含氮有机化合物与磷-氢化合物交叉偶联构建sp~2/sp~3-C—P键或P—Z键,并对部分反应的机理进行扼要总结.