创新性综合实验:4-苯基-2-咪唑啉酮的合成与表征

“4-苯基-2-咪唑啉酮的合成与表征”是“综合创新实验”课程的一个实验。该实验以苯甲醛和硝基甲烷为原料，经Henry反应、Ritter反应、硝基的还原、氨基的保护以及酰胺的水解反应，制备4-苯基-2-咪唑啉酮。实验涉及柱层析、加热回流和萃取等操作。该实验包括5种经典的反应类型，合成方法比较成熟，结合有机化合物波谱解析，可以加深学生理解有机化合物官能团的转化及经典反应的反应机理，培养和提高学生有机合成的实验能力，激发和训练学生对有机合成及波谱解析的理解和应用。     

富镧稀土镍储氢合金催化甲苯液相加氢反应的动力学研究

研究了由富镧稀土镍储氢合金与甲苯组成浆液储氢体系 ,储氢合金催化甲苯液相加氢反应的动力学特性。考察了反应温度、液相氢浓度等因素对浆液体系内部传质 反应过程的影响。结果表明 ,在实验条件下富镧稀土镍 甲苯浆液体系中甲苯的液相加氢反应速率随反应温度的升高而升高 ,并在 4 90K左右达到最大 ,当温度超过 5 10K后反应速率迅速下降。富镧稀土镍 甲苯浆液体系中甲苯的液相加氢反应为反应控制过程 ,体系中气 液界面和液相主体到催化剂表面的传质阻力完全可以忽略。表现反应速率对甲苯表现为零级 ,对液相氢浓度为一级 ,得到反应动力学模型 ,该模型与实验结果有很好的一致性 ,富镧稀土镍催化的甲苯加氢反应的活化能为 4 1 0 1kJ·mol- 1。     

铟参与的4-溴-1，1，1-三氟-2-丁烯与α-烷氧基醛亚胺的烯丙化反应：4，4，4-三氟-γ-羟基缬氨酸的合成

铟参与的4-溴-1,1,1-三氟-2-丁烯与α-烷氧基醛亚胺的烯丙化反应以中等的产率和高非对映选择性生成了高烯丙基胺3.从甘油醛亚胺和4-溴-1,1,1-三氟-2-丁烯反应制备的高烯丙基胺3g出发,以7步反应24%的总产率合成了4,4,4-三氟-γ-羟基缬氨酸11.     

关于4-苯基-2-丁酮与饱和亚硫酸氢钠加成反应的探讨

亚硫酸氢钠与醛酮的加成是比较经典的反应 ,但在与 4 苯基 2 丁酮的反应中 ,传统的实验反应条件并不一定是最佳选择     

Pd/C催化Suzuki反应合成4-联苯甲酸

通过芳基卤代物和芳基硼酸合成联苯类化合物的Suzuki-Miyaura偶联反应被广泛应用于天然产物,药物和功能材料的合成。然而目前本科教学中极少有相关实验,主要是由于传统的Suzuki反应条件通常需要昂贵的含配体Pd催化剂,反应溶剂大多含有诸如甲苯或者1,4-二氧六环等有毒害溶剂,反应过程需要惰性气体氛围,且大多需在加热反应8 h以上。这些限制极大地阻碍了本科生开展这一重要的有机化学实验。本文介绍了改进的Suzuki反应条件：无配体Pd/C作为催化剂,乙醇和水的混合溶剂作为反应溶剂,并且室温搅拌半小时反应即可结束,反应全程敞口需要空气(氧气)的辅助而不是惰性氛围。在此条件下,以苯硼酸与4-溴苯甲酸为原料,碳酸钾作为碱,高效合成了4-联苯甲酸。相比传统Suzuki反应条件下催化剂均为一次性使用,不可回收,本实验中回收的Pd/C催化剂可循环使用5次以上而几无活性损失。本实验项目从成本,可操作性,绿色环保等角度为本科生熟悉Suzuki反应提供了可能。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 4: Cu(II)Tβ-N-EAESPyP^4^+生成反应中的动力学盐效应

在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中, 用分光光度法测量自由卟啉H2Ts-n-EAESPyPBr4(简记为H2P^4^+)与Cu(II)离子的配位反应动力学, 探讨高氯酸钠对Cu(II)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质。在给定条件下, 高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1; 缔合平衡常数Ko=3.70±0.42dm^3.mol^-^1。配位反应实验动力学方程为d[Cu(II)P^4^+/dt=5.55×10^5γCu^2^+γH2P^4^+γ^8ClO4^-[ClO4^-]^3[Cu^2^+][H2P]总/(1.00+10^2^.^0^2{H^+}+10^4^.^3^6{H^+}^2, 反应的活化能E=53.30kJ.mol^-^1,活化焓变△H≠=50.31kJ.mol^-^1, 活化熵变△S≠=-77.65J.mol^-^1.K^-^1。提出了金属卟啉生成反应中的ClO4^-催化卟啉环变形的反应机理。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 4: Cu(II)Tβ-N-EAESPyP^4^+生成反应中的动力学盐效应

在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中, 用分光光度法测量自由卟啉H2Ts-n-EAESPyPBr4(简记为H2P^4^+)与Cu(II)离子的配位反应动力学, 探讨高氯酸钠对Cu(II)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质。在给定条件下, 高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1; 缔合平衡常数Ko=3.70±0.42dm^3.mol^-^1。配位反应实验动力学方程为d[Cu(II)P^4^+/dt=5.55×10^5γCu^2^+γH2P^4^+γ^8ClO4^-[ClO4^-]^3[Cu^2^+][H2P]总/(1.00+10^2^.^0^2{H^+}+10^4^.^3^6{H^+}^2, 反应的活化能E=53.30kJ.mol^-^1,活化焓变△H≠=50.31kJ.mol^-^1, 活化熵变△S≠=-77.65J.mol^-^1.K^-^1。提出了金属卟啉生成反应中的ClO4^-催化卟啉环变形的反应机理。     

荧光增白剂4,4′-二(4-磺酸钠苯乙烯基)二苯甲酮的合成

用Heck反应合成了4,4′-二(4-磺酸钠苯乙烯基)二苯甲酮.对Heck反应条件进行了改进,使用壳聚糖负载钯为催化剂并考察了催化剂的回收再利用情况.通过研究影响该反应的各种因素,如反应时间、反应温度、原料配比等,优化了实验条件,得到了较好的结果.     

NiSO_4/γ-Al_2O_3对丙烯齐聚反应的催化行为

NiSO_4/γ-Al_2O_3的酸性强烈影响其催化丙烯齐聚的活性。CO中毒实验和ESR表征证明,在反应过程中有Ni~+产生,并成为反应的活性中心。推测NiSO_4/γ-Al_2O_3上丙烯齐聚反应除通过酸中心上酸催化进行外,还通过Ni~+上配位催化进行。     

三苯甲醇-4,4′,4″-三羧酸及其氯化物的合成

以4-溴甲苯为原料,合成了几种三芳基甲烷衍生物:三甲苯甲醇(TTMO)、三苯甲醇-4,4′,4″-三羧酸(TOTA)、三苯基氯甲烷-4,4′,4″-三羧酸(TClTA);利用红外光谱仪、核磁共振谱仪及元素分析仪表征了合成产物的结构和组成.结果表明,将4-溴甲苯与镁条在四氢呋喃中反应,可得到对甲苯基溴化镁;对甲苯基溴化镁随后与碳酸二乙酯反应,可得到TTMO;TTMO经硝酸氧化得到TOTA;TOTA与乙酰氯反应得到TClTA.     

2-(4-甲硫苯氧基)-3-(4-甲苯基)-4H-咪唑啉-4-酮衍生物的合成及杀菌活性(Ⅱ)

用烯基膦亚胺与4-甲苯基异氰酸酯、对甲硫苯酚的串联aza-Wittig反应合成了2-(4-甲硫基苯氧基)-3-(4-甲苯基)-4H-咪唑啉-4-酮衍生物.探讨了反应进行的条件和产物的波谱性质,提出了可能的环化反应机理.生成的环化产物均为新的化合物,其结构经元素分析、IR、1H NMR和MS确证.并探讨了所合成的新型杂环化合物的生物活性,结果表明部分化合物表现出良好的抑菌活性,其中3f的活性最好,在质量分数为5×10-5浓度时,对稻瘟菌和苹果轮纹菌的抑制率均达到100%.     

Synthesis and study of 4-(4'-n-alkoxybenzoyloxybenzoyl)-4'-n-butoxyanilides

Thirteen compounds with ester and amide linkages were synthesized and their mesogenic properties evaluated. Methyl to n-propyl derivatives exhibit nematic phases, n-butyl to n-decyl derivatives exhibit smectic and nematic mesophases, whereas n-dodecyl to n-octadecyl derivatives exhibit only smectic phases. All the smectic homologues exhibit smectic C phases. Middle members of the homologous series exhibit polymorphism of smectic mesophase. A plot of transition temperatures versus number of carbon atoms in the alkoxy chain reveals an odd-even effect for nematic-isotropic transition temperatures. Nematic-isotropic and smectic-cholesteric thermal stabilities of the prepared compounds (series I) are higher compared to those of previously reported compounds, series A, B and C. The results indicate that a simple reversal of a central linkage has a dramatic effect on the appearance of smectic mesophase in a homologous series. The structures of the synthesized compounds were characterized using elemental analysis, thin-layer chromatography and spectral data.     

(4S)-4-羧基杂氮硅三环的合成

利用L-N,N-双(β-羟乙基)丝氨酸及L-N,N-双(β-羟乙基)苏氨酸与三乙氧基硅烷或氯烷基三乙氧基硅烷反应合成了具有手性的(4S)-4-羧基杂氮硅三环(1～5),并运用IR、~1HNMR、EI-MS等手段表征了结构。证据显示存在着贯穿笼状结构的N→Si配键。     

1- and 2-(4-Hydroxycarbonylphenyl)-4-oxo-4,5,6,7-tetrahydroindazoles

Reactions of 4-hydrazinobenzoic acid with 2-formyl- and 2-acetyldimedones were utilized to synthesize 6,6-dimethyl- and 3,6,6-trimethyl-1-(4-hydroxycarbonylphenyl)-4-oxo-4,5,6,7-tetrahydroindazoles corre-spondingly, and the reaction with 2-cyano-3-ethoxy-5,5-dimethylcyclohex-2-en-1-one gave 2-(4-hydroxy-carbonylphenyl)-3-amino-4-oxo-6,6-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindazole. Riga Technical University, Riga LV-1658. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 4, pp. 516–519, April, 1997.     

新型1-(4-氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)哌嗪衍生物的合成

以二乙醇胺为原料,经溴化、环合、N-烷基化和还原4步反应制得关键中间体——4-[4-(4-甲氧基苯基)哌嗪-1-基]苯胺(4);4与酰氯经酰基化反应合成了11个新型的1-(4-氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)哌嗪衍生物,其结构经1H NMR,FT-IR,ESI-MS和元素分析表征。