ZnO纳米管的拉曼光谱学研究

通过对ZnO纳米管样品的拉曼光谱研究,发现ZnO纳米管拉曼频率和体材料拉曼频率相同,在不同波长激发下,ZnO纳米管拉曼谱峰的频率也保持不变,从而得到了极性晶体拉曼谱不同于以往非极性拉曼谱的特性:在纳米体系中没有出现明显的尺寸限制效应。     

手性分子反-2,3-环氧丁烷的旋光拉曼光谱研究

本文从拉曼峰强出发,求得了反-2,3-环氧丁烷分子的拉曼键极化率,明确了拉曼激发下电荷的分布的信息.还从旋光拉曼(Raman optical activity,ROA)谱的峰强,求取了该分子的旋光拉曼键极化率.由分子手性中心的C-H产生的偶极矩与拉曼激发过程中,电荷流动产生的跃迁磁偶极矩的耦合,来理解旋光拉曼活性产生的机理.分析表明,旋光拉曼活性分子手性中心的C-H键两侧的旋光拉曼极化率符号相反,显示着手性分子局域的不对称性.还得到了对称和反对称坐标的键极化率和旋光拉曼极化率,并且从对称性的角度,即C2群的不可约表示,讨论了这些极化率的内涵.     

非对称耦合量子阱ZnCdSe/ZnSe的荧光光谱与拉曼散射谱

本文研究了非对称Ⅱ -Ⅳ族耦合多量子阱Zn1-xCdxSe/ZnSe的荧光光谱和拉曼散射谱特性。实验中观察到了比较明显的量子阱荧光峰 ;在拉曼散射谱中观察到了分别对应于与ZnCdSe窄阱和宽阱的一级限制光学模LOL 和LOW 及对应于ZnSe/GaAs界面的声子和等离子体的耦合模 ,并对它们进行了简单分析。     

CdSe和ZnO量子点的拉曼光谱研究

本文介绍了用拉曼光谱研究CdSe和ZnO两种Ⅱ Ⅳ族量子点材料的结果,对拉曼峰进行了指认。观察到的光学声子峰位的移动被认为是由量子限制效应引起。     

ZnO纳米粒子光学模多声子拉曼光谱的尺寸限制效应研究

观察到近均一尺寸的ZnO纳米粒子LO模多声子拉曼频率不随尺寸变化而改变.这为一阶LO模拉曼谱不随尺寸变化的实验结果提供了进一步的证据.参照相关实验工作,本文对ZnO这种极性纳米粒子光学模拉曼谱随尺寸变化而不变的物理根源进行了理论计算和讨论,并认为长程库仑相互作用是其根源.     

三苯基咔咯金属配合物的振动光谱和DFT计算

对三苯基咔咯金属配合物(MTPC, M=Ni, Cu, Co, Mn)的拉曼和红外光谱进行了实验研究. 用DFT方法计算了其基态几何结构以及红外和拉曼光谱,并基于计算结果对测量到的振动谱带进行了局域坐标归属. 研究发现,由于对称性降低,咔咯金属配合物的振动光谱比卟啉金属配合物更为复杂,若干咔咯骨架振动与苯取代基强烈耦合.考察了拉曼和红外谱带频率变化与咔咯环结构的关系,发现随着环内核尺寸的减小,与C^I_αC^I_α键伸缩振动和C?Cm键伸缩振动相关的拉曼谱带频率增加,其中C^I_αC^I_α伸缩振动的拉曼谱带对环内核尺寸的变化更为敏感且呈良好的线性关系,可以作为反映金属咔咯骨架结构变化的特征谱带.     

β-胡萝卜素分子的黄琨因子的温度特性

β-胡萝卜素具有光采集、光防护功能, 又是重要的光电材料, 它在外场下的分子结构和性能变化既有理论意义也有应用价值。测量了β-胡萝卜素在环己醇中68～26 ℃温度范围内的紫外-可见吸收、拉曼光谱。实验结果表明随着温度的降低, 黄琨因子和碳碳键每个振动模的电子-声子耦合常数减小, 紫外-可见吸收光谱红移, 碳碳键拉曼散射截面增加。用线性链状多烯分子的“相干弱阻尼电子-晶格振动模型”、“有效共轭长度模型”等理论给予了解释。随着温度的降低,β-胡萝卜素分子的热无序减小,分子结构有序性增加,π电子离域扩展,有效共轭长度增加,导致紫外-可见吸收光谱红移和强的拉曼活性。相干弱阻尼电子-晶格振动增强,使碳碳键拉曼散射截面增加。引用带有量纲的电子-声子相互作用常数,既可以与黄昆因子建立关系式,计算出碳碳键每个振动模的数值,也可以表征分子的有效共轭长度,π电子离域程度及拉曼散射截面的大小等。     

普适的基于能量的分块方法计算甲烷水合物簇的精确结合能和拉曼光谱

甲烷水合物在化学、能源和环境科学等领域中都具有重要作用. 本文采用普适的基于能量的分块(GEBF)方法计算了多种甲烷水合簇的结合能和拉曼光谱. 首先使用这些甲烷水合簇的在显相关耦合簇[CCSD(T)(F12^*)]水平下得到的GEBF结合能,评估了一系列密度泛函计算的结果. 计算结果表明B3PW91-D3和B97D泛函表现最佳,与GEBF-CCSD(T)(F12^*)基准相比的平均绝对误差分别仅为0.27和0.47 kcal/mol. 然后用GEBF-B3PW91-D3方法计算得到了单、双笼甲烷水合簇的结构和拉曼光谱,得到的甲烷C-H键伸缩拉曼振动峰与实验值的偏差小于3 cm^-1,说明B3PW91-D3泛函可以很好地重现实验结果. 随着水笼尺寸的增加. 甲烷C-H键伸缩拉曼峰发生红移,该现象与实验中提出的“松笼-紧笼”模型吻合. 此外,甲烷分子邻近环境(水笼)的改变对拉曼光谱的影响很小,环境从单笼变为双笼导致C-H键伸缩拉曼振动峰的蓝移不超过3 cm^-1. 甲烷水合簇的理论拉曼光谱与实验拉曼光谱结合可以用来研究海底或星际冰体内部的甲烷水合物的结构. 结合B3PW91-D3或B97D泛函和机器学习模型,可以进一步应用分子动力学模拟研究甲烷水合物的成核/生长机制和相变过程.     

1,4-苯二硫醇的表面增强拉曼光谱和激发态的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论(density functional theory,DFT)在B3LYP/6-311+g(d)(C,H,S)和Lanl2dz(Ag、Au)基组下对1,4-苯二硫醇分子及其复合物进行了结构优化和频率计算,得到了分子及其复合物稳定的化学构型和拉曼光谱。优化后的1,4-苯二硫醇分子的S—H键和苯环所在平面夹角为20.2°,分子非平面结构。模拟了金银团簇在苯硫醇分子表面的吸附行为,得到了金团簇和银团簇在分子表面的吸附方式,即,金团簇以接近平行的方向吸附于苯硫酚分子的表面而银团簇则以几乎垂直的方向吸附于分子表面。此外,还分析了静态极化率数值变化和自然键轨道(natural bond orbital,NBO)布局分析得到的电荷分布对拉曼光谱的强度变化的影响。复合物1,4-BDT-Au2,1,4-BDT-Ag2和三明治结构的Ag2-1,4-BDT-Au2拉曼光谱谱峰强度与静态极化率数值变化有很好的吻合。采用含时密度泛函理论(time dependent density functional theory,TDDFT)对Ag2-1,4-BDT-Au2复合物进行了激发态的分析计算,通过模拟吸收光谱和计算轨道跃迁单激发态,分析计算了三明治结构的电荷转移激发态,利用可视化的电荷转移,研究了表面增强拉曼(surface enhanced Raman scattering,SERS)化学增强机理。     

7-(3,6-二硝基-N-p-乙烯基苯基咔唑)香豆素分子的光谱和激发态的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对7-(3,6-二硝基-N-p-乙烯基苯基咔唑)香豆素分子做理论研究。用B3LYP/6-31G(d,p)对其几何结构进行优化,得到其最稳定构型及能量。在优化结构的基础上,对其进行频率分析得到了分子的红外光谱和拉曼光谱,并对谱线中的各峰值做了具体指认,同时也得到了分子的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能隙为2.150eV。利用含时密度泛函理论(TDDFT)对该分子的激发态进行计算,得到最低十个跃迁允许的单激发态。对前线分子轨道最高占据轨道和最低空轨道分析得到,C-C原子之间形成了离域π键。研究结果表明:7-(3,6-二硝基-N-p-乙烯基苯基咔唑)香豆素是一种良好的有机半导体材料,并具有很好的发光性能。     

3D打印超级“拉曼码”用于多维信息加密及防伪研究

发展兼具防伪和溯源功能的信息化材料,以实现“一物一码”将是打击假冒伪劣商品的重要手段。本文拟对多维空间内具备特异信号的叁键拉曼散射光谱进行可控编码,构建超容量的“拉曼码”并作为新型的信息化材料用于防伪及信息加密研究。在课题组前期叁键拉曼标签制备基础上,进一步筛选和制备出六种既含乙烯基又可在聚合中保护叁键特征基团的小分子单体,随后通过乳液聚合方式制备出高灵敏、高光谱分辨、叁键拉曼散射在1 800～2 800 cm^-1区间可调谐且具备多色特性的聚合物拉曼标签;叁键拉曼标签为墨水着色剂与可光交联的水性树脂材料共混,制备出了可光固化3D打印的“拉曼墨水”,进一步利用3D打印技术实现了“拉曼墨水”在多种包装基材上多维度且特异性的图形、文字等信息打印,进而叁键聚合物标签可在打印的限域空间内进行可控排布,从而获得了一系列的多维结构码,即超级拉曼码。利用超快拉曼成像技术可对超级拉曼码(图文信息)进行解码,图文中光谱信息的差异性编码将对多类型、多样化商品的防伪及溯源有指导意义。     

咔唑分子拉曼激发虚态的相关研究

根据键极化率与拉曼峰强之间的关系,得到咔唑分子拉曼激发虚态随时间演化的键极化率. 将得到的键极化率的末态与用密度泛函理论得到的基态键电荷密度进行了对比,讨论并分析了拉曼激发虚态键极化率随时间弛豫的特征. 研究表明:咔唑分子在拉曼激发初态时,电子由两个骨架六元环向连通两六元环的连通键上流动,而并非向外围的C–H键上流动. 拉曼激发末态键极化率分布趋势与基态键电荷密度分布很相似,说明激发的电子又流回到分子骨架,即弛豫到基态. 通过对拉曼激发虚态键极化率弛豫过程特征时间的研究,发现连通两六元环的C–C键以及靠近连通键的C–C键的键极化率的弛豫时间较其他键的极化率弛豫时间都长,进一步说明了拉曼激发虚态电子弛豫特征. 这些结果反映了咔唑这类具有连通键的多元环分子在拉曼激发虚态所具有的特征与性质,这对拉曼激发虚态的研究有重要意义. 关键词： 拉曼峰强 键极化率 拉曼激发虚态     

利用密度泛函理论研究六种多环芳烃的分子结构以及拉曼光谱

利用DFT理论B3LYP/6-31+G(d, p)方法对六种PAHs分子进行理论计算, 可以得到六种多环芳烃分子的分子构型信息, 其中包括具体的键长、键角以及整个分子的长宽信息, 从而为我们能够更加深入地理解稠环芳烃的大小与环糊精内腔的尺寸匹配效应对SERS增强效果的影响提供了理论依据; 还利用Gaussview对这些分子的拉曼光谱给出具体的峰位, 并对计算出的六种多环芳烃的拉曼光谱进行主要峰位的指认。通过与实验测得拉曼光谱的对应关系, 从而对实验所得的拉曼光谱在理论上进行了有力的补充。     

磷酸钠结构的高温拉曼光谱研究

用高温拉曼光谱仪测定了固态和熔融态磷酸钠(Na3PO4)晶体的光谱,分析了磷酸钠晶体的结构及其随温度的变化。通过对从常温谱到高温谱的解析,得出主峰波数随温度的变化及主峰半高宽的变化,可以观察到在600 K附近及1773 K有两个相变产生。此外,磷酸钠晶体的相关高温DSC检测分析,也和拉曼谱中发现的两个相变符合。量子化学理论计算同时对该体系的P-O键振动和平均键长进行了模拟,随着键长的增加,对应的振动频率会降低。还确认了磷酸钠Raman光谱中各个峰的归属,938 cm-1波数处的峰属于(PO4)3-中P-O键的对称伸缩振动,是Na3PO4的特征峰,425及580 cm-1处峰属于磷氧四面体的弯曲振动。     

低温下冰的拉曼光谱研究

采用变温装置,在-30℃至-190℃温度范围内我们对冰行进了原位低温拉曼光谱测量.并利用光谱分析软件对冰的拉曼光谱带行进了分析,得到O-H键振动的三个拉曼峰随温度的变化规律.应用氢键理论对实验结果进行了分析,结果表明O-H键的ν3(E g)反对称伸缩振动和ν1(B 1g)不同向对称伸缩振动受氢键影响较大,并且ν3(E g)的拉曼峰位与温度成很好的线性关系有潜在的应用价值.     

六方晶型MgTiO3温致微结构变化及其原位拉曼光谱研究

采用固相烧结法制备了六方晶型结构的MgTiO₃粉体. 经高温原位X射线衍射分析(293-1473 K)进行了表征与确认,获得了晶胞参数及其随温度的变化,测量了高温原位拉曼光谱(273-1623 K),并运用第一性原理理论计算方法对应核实了拉曼谱峰的归属. 结果表明,随着温度升高,MgTiO₃晶面间距和晶格常数增大,从而反映对于拉曼光谱较为敏感的键长和键角的变化;温致拉曼位移可以反映Ti-O,Mg-O等键长以及Ti-O-Ti,Ti-O-Mg与Mg-O-Mg等键角随温度的细微变化,相关关系则独立于温度,有效提升了原位拉曼光谱微探针诊断技术的分析能力;拉曼谱峰随温度升高而展宽,表明原子瞬间运动振幅加剧,弥散性增加,稳定性有所下降,但仍维持六方晶型. 关键词： 3')" href="#">MgTiO₃ 微结构 拉曼光谱 高温     

4-乙酰基吡啶红外和拉曼光谱的密度泛函理论研究

4-乙酰基吡啶是一种重要的添加剂和医药中间体。在室温条件下使用液膜法测定了4-乙酰基吡啶的红外光谱和拉曼光谱,结合密度泛函理论在高水平基组条件下计算得到的稳定构型、振动频率和各谱带的势能分布,对观测到的谱带做出了全面指认和详细分析,为该类化合物的实验鉴别提供了理论依据。     

硫酸氢铵高压下相变研究

由于铁电材料在科学研究领域的重要应用,功能铁电材料的设计和机理研究一直是国内外的研究热点。材料的性能离不开结构研究,为了更好的认识和理解一种典型铁电材料-硫酸氢铵的结构和相行为,研究了17GPa压强下硫酸氢铵的高压拉曼光谱。在压力作用下,绝大多数的拉曼谱线向高波数方向移动,并且有两个特征拉曼谱带的强度发生很大的变化(1 018和3 183cm~(-1)),表明硫酸盐与铵离子正四面体的电子云密度发生重构。根据频移-压强曲线关系,得出了硫酸氢铵在6和10.5GPa附近分别存在一阶相变。根据高压下S=O伸缩振动谱带的变化规律,发现了不同相区间氢键的相反作用规律。为AHSO_4系列铁电材料压力作用下结构变化规律提供一定的研究基础。     

反式乙烯基联吡啶表面增强拉曼光谱的密度泛函理论研究

反式乙烯基联吡啶具有极好的拉曼散射信号,经常用做探针分子.利用密度泛函理论(DFT)理论,采用BP86,BPw91和B3LYP等方法,Ag原子使用赝式基组,H,C,N等原子使用6-31+ +G(d,p)基组,计算了反式乙烯基联吡啶与银配合物(t-BPE-Ag)的Raman光谱,并且利用势能分布(PED)计算结果对t-BPE分子Raman光谱和SERS谱进行了详细的归属,DFT理论得到结果说明根据DFT理论计算t-BPE-Ag配合物得到的Raman光谱与实验SERS谱基本一致,并且键连Ag原子越多,与实验值会更接近,t-BPE-Ag配合物HOMO与LUMO的能级差估计在449～912 nm范围内.     

铁电纳米材料BaTiO_3的激光拉曼光谱分析

铁电纳米材料BaTiO_3具有尺寸均匀,形貌统一的单晶纳米立方体结构。以LRS-Ⅲ型激光拉曼/荧光光谱仪为测量仪器研究其在固体纳米材料BaTiO_3分析中的应用。用碱热法制作得到4种无掺杂铁电纳米材料BaTiO_3,分别标记为纯1、纯2、纯3、纯4,将四种固体纳米材料作为标样待测;另取两个不同浓度Eu(铕)元素掺杂的材料分别标记为掺杂1、掺杂2待测。本实验中,不仅对比分析了不同烧结温度和时间下的固体纳米材料BaTiO_3激光拉曼光谱,并做出了相应的解释说明。与此同时,对掺杂BaTiO_3的也做了拉曼光谱对比分析,研究掺杂对固体材料拉曼谱线的影响。研究结果表明,含有相同成分的固体材料其拉曼谱线相似,且不同掺杂引起拉曼谱线的变化不同。最后用相关系数对掺杂材料和无掺杂材料做了进一步分析。从总体来看类内相关系数较高而类间相关系数较低,但即便掺杂的量比较少,对相关系数也有明显的影响。结合相关系数可以明确地判断出两种物质是否同类,如果已知某一种没有掺杂,那么,就可以很容易地判断出另一种材料中是否有掺杂。