孤岛渣油超临界水-合成气中悬浮床加氢裂化反应研究 Ⅰ. 催化剂的影响

利用超临界水-合成气为替代加氢氢源对孤岛渣油悬浮床加氢裂化反应进行了研究，设想利用超临界水中发生的水-气转化反应（CO+H2O→H2+CO2）为渣油加氢反应提供氢源，报道了孤岛渣油超临界水-合成气中悬浮床加氢裂化反应催化剂影响的研究结果。结果表明，催化剂在该反应中具有十分重要的作用，加入催化剂可以明显改善加氢裂化产物的分布和裂化反应产物的性质，降低裂化气体和抑制缩合生焦反应的发生。     

反应条件对悬浮床加氢裂化过程的影响

在间歇式反应釜中，考察了氢分压3MPa～28MPa对叔丁基苯和正丁基苯裂化反应的影响。结果表明，氢分压变化对不同分子结构的反应物有不同的影响。叔丁基苯的转化率随氢分压的升高而提高，正丁基苯的转化率随氢分压的升高而降低。氢分压的提高促进了与芳香环连接的碳键的断裂，与反应物的分子结构无关。在此基础上，考察了初氢压的变化对轮古常压渣油（LGAR）和克拉玛依常压渣油（KMAR）悬浮床加氢裂化的影响，讨论了温度和反应时间对悬浮床加氢过程的影响，初氢压的提高对渣油的转化和甲苯不溶物的生成都有促进作用。     

RhCo双金属催化剂的研究III. Rh+Co/Al2O3上表面羰基氢化物及其动态行为

利用连续流动微反研究了Rh+Co/Al2O3催化剂的CO加氢反应, 结果表明反应在220℃以上发生, 反应活性随着温度的升高和H2/CO值的增加而增加。利用TP-IR动态方法研究了Rh+Co/Al2O3上CO和H2共吸附及其动态行为。结果表明在Rh+Co/Al2O3的孪生及线式中心上, CO和H2室温共吸附时即有部分孪生及线式CO转化为相应的羰基氢化物, 随着温度的升高, 剩余的孪生和线式CO继续向相应的羰基氢化物转化。而羰基氢化物则向多羰基氢化物转化。在到达反应温度之前, 催化剂表面只存在羰基氢化物及相应的多氢羰基氢化物。在反应温度则导致产物CH4生成。与CO加氢反应和CO歧化的吸附态研究结果相关联, 作者认为Rh+Co/Al2O3上CO加氢生成CH4是经由羰基氢化物-多氢羰基氢化物途径。     

RhCo双金属催化剂的研究III. Rh+Co/Al2O3上表面羰基氢化物及其动态行为

利用连续流动微反研究了Rh+Co/Al2O3催化剂的CO加氢反应, 结果表明反应在220℃以上发生, 反应活性随着温度的升高和H2/CO值的增加而增加。利用TP-IR动态方法研究了Rh+Co/Al2O3上CO和H2共吸附及其动态行为。结果表明在Rh+Co/Al2O3的孪生及线式中心上, CO和H2室温共吸附时即有部分孪生及线式CO转化为相应的羰基氢化物, 随着温度的升高, 剩余的孪生和线式CO继续向相应的羰基氢化物转化。而羰基氢化物则向多羰基氢化物转化。在到达反应温度之前, 催化剂表面只存在羰基氢化物及相应的多氢羰基氢化物。在反应温度则导致产物CH4生成。与CO加氢反应和CO歧化的吸附态研究结果相关联, 作者认为Rh+Co/Al2O3上CO加氢生成CH4是经由羰基氢化物-多氢羰基氢化物途径。     

渣油加氢裂化反应特性及反应机理初探

在１００ｍｌ高压釜反应器内,用ＩＣＲ１３０Ｈ催化剂,于氢初压８．５ＭＰａ、搅拌转速８５０ｒ／ｍｉｎ,反应温度３９０－４２０℃和不同的反应时间下,进行了孤岛渣油（ＧＤＶＲ）的加氢裂化反应实验。     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫 Ⅳ.集总动力学

研究了水/甲苯乳化液中二苯并噻吩(硫芴)在分散型钼酸、磷钼酸和四硫代钼酸铵催化剂存在下的加氢脱硫反应.反应在高压釜中于340℃及三种不同的气氛即H2,H2/H2O和CO/H2O(CO和H2O经水煤气转换反应(WGSR)产生原位氢)的存在下进行.用GC和GC-MS鉴定、分析了气体和液体产物的组成.在此基础上,提出了包含直接氢解和加氢脱硫两个反应途径的硫芴加氢反应网络,并采用最优化法计算了反应网络的速率常数.结果表明:对所研究的9个反应体系,反应网络的模型预测值与试验值十分吻合;加氢路径比氢解路径至少快1倍,硫芴的加氢比联苯的加氢快1倍,部分加氢的中间产物1,2,3,4-四氢硫芴和1,2,3,4,10,11-六氢硫芴的氢解比硫芴直接氢解快10倍以上;对硫芴的加氢脱硫反应,在分散型钼存在下,原位产生的氢比加入的氢气更为有效.     

加拿大油砂沥青减压渣油在CO/H2-H2O作用下的热改质特性研究

以加拿大油砂沥青大于420℃的减压渣油（BVR）为原料,对比研究其在CO/H₂-H₂O和N₂体系中的热改质特性,通过系统分析BVR在H₂-H₂O、CO-H₂O、N₂-H₂O等不同氢源下的热改质特性以揭示CO/H₂-H₂O对渣油热改质的作用机制,最后探讨合成气压力、含水量以及温度对BVR临CO/H₂-H₂O改质生焦倾向的影响。结果表明,与临氮改质相比,相同反应条件下,合成气和水可使BVR热改质的生焦诱导期延长3.5-6.5 min;相同生焦率（约0.1%）时,合成气和水可显著提升BVR热改质降黏率,410℃时相对临氮改质的降黏率为29.1%,而420℃时可达54.6%。比较不同氢源下BVR热改质的生焦诱导期、改质油黏度和安定性、渣油转化率发现,H₂-H₂O、CO-H₂O、N₂-H₂O等均对BVR热改质表现出与CO/H₂-H₂O相同的促进效果,各氢源作用活性的大小顺序为H₂-H₂O > CO/H₂-H₂O > CO-H₂O > N₂-H₂O。由此可知,CO/H₂-H₂O对渣油热改质的促进作用可归因于氢气、CO水热变换新生氢和水热裂解的综合效应,且其中氢气的作用仍最显著。合成气压力、含水量和反应温度可通过影响不同氢源的贡献而调控BVR临CO/H₂-H₂O改质生焦倾向。低成本易获取的合成气可以提供BVR热降黏改质所需氢源,水能够通过CO水热变换反应供出新生活泼氢而协同合成气实现BVR高效改质。     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫 Ⅱ.原位氢和分子氢的比较

研究了水/甲苯乳化液中二苯并噻吩(硫芴)在分散型钼酸、磷钼酸和四硫钼酸铵催化剂存在下的加氢脱硫反应.反应在高压釜中于340℃及三种不同的气氛即H2,H2/H2O和CO/H2O(CO和H2O经水煤气转换反应(WGSR)产生原位氢)的存在下进行.用GC和GC-MS鉴定、分析了气体和液体产物的组成.结果表明:对硫芴的加氢脱硫反应,在分散型钼酸和磷钼酸存在下,原位产生的氢比加入的分子氢更为有效.动力学研究结果表明:WGSR反应比硫芴的加氢脱硫反应快5～10倍,说明在原位氢存在下硫芴的加氢脱硫反应是速度控制步骤.总之,试验结果证实,在分散型催化剂和原位氢存在下的加氢过程是重油乳状液改质和破乳的有效方法.     

水相介质中负载纳米金催化CO高选择性还原糠醛

近年来可再生资源以及化工原料的多元化备受关注,生物资源成为其中的一个新亮点。糠醛是一种可由生物质转化而来的重要化工原料,将其催化还原直接转化为糠醇是构建以糠醛为平台化合物的生物基呋喃衍生物价值链的重要环节。长久以来,糠醛制糠醇研究主要集中在以 H2作氢源的加氢工艺及相关催化剂配方的优化、改进等方面,尽管在工业上已获得成功应用,但由于需大量消耗源于化石燃料的 H2,使得该路线总体上仍依赖于化石能源。此外,大量使用 H2所涉及的储存、运输和使用条件苛刻以及如何有效控制目标产物的选择性等问题也一直是糠醛传统催化加氢所面临的挑战。因此,寻求可替代传统氢气作氢源,更为经济实用且高效的糠醛高选择性催化还原制糠醇路线,对于发展以糠醛转化为技术核心的新一代糠醛基化工产业链,以及实现诸如5-羟甲基糠醛等其它重要生物质基平台化合物的还原转化,均具有重要意义。本文旨在通过实证性实验,考察以价廉且来源丰富的 CO替代 H2来实现高选择性液相糠醛催化转化制糠醇的可行性。众所周知, CO不但是 C1化学工业中至关重要的基础原料,在发展并完善面向未来的低碳能源及化学品清洁合成新技术等方面也有着非常大的应用潜力。鉴于 CO也是炼钢焦炉气的重要组成部分,因此开发新颖的基于 CO的还原转化和相关反应新技术,不但可有效拓展 CO的潜在应用范围,对于实现传统高能耗行业的节能减排和转型升级也有着重要的启示和借鉴意义。我们近期利用 CO/H2O为还原介质,在温和条件下实现了纳米 Au催化取代硝基或羰基化合物高效、高化学选择性还原,本文系统研究了包括传统铂族金属在内的各类高分散贵金属催化剂、反应温度、反应压力以及反应时间等对糠醛转化率和糠醇选择性的影响。通过优化催化剂制备和反应条件,发现以 CO/H2O作为氢源,在金红石单相 TiO2负载纳米 Au(Au/TiO2-R)的催化作用下,于90oC, CO压力为4 MPa,糠醛与 Au的摩尔比为200的条件下反应4 h即可实现糠醛至
　　糠醇的定量转化。研究表明,上述过程中催化剂可多次循环使用;反应温度或反应压力的增加均有利于反应进行,且在糠醛与纳米 Au的摩尔比高达2000甚至5000时,反应仍可完全进行到底。尤其值得一提的是,该催化体系对于反应原料中含有相当杂质的非新鲜提纯的粗糠醛亦具有很好的耐受性,甚至可直接以各种 H2/CO比例的来源广泛的合成气为氢源,实现目标反应,表明该体系是一种极具开发和应用潜力的糠醛转化制糠醇新技术。     

Au/CeO2催化剂上CO2选择加氢为CO反应及其中间物种研究

CO2的化学转化具有环境及科学双重研究意义.CO2具有很高的化学稳定性,加氢还原是一种有效的转化途径.其中将CO2选择性还原为CO,即逆水汽变换(RWGS)反应(CO2+H2→CO+H2O),具有重要的理论意义和应用价值:(1)CO作为合成气的重要原料,可以通过F-T合成生产更有价值的液体燃料;(2)H2可通过可再生能源电解水制取,实现了全过程的零排放碳循环利用.从热力学角度分析,RWGS反应是一个吸热反应,高温有利于平衡转化率的提高.从动力学角度,一个对正反应有活性的催化剂可同时催化逆反应进行.可还原性载体负载贵金属催化剂,如Pt/CeO2,Au/FeOx,Au/CeO2等,具有很好的低温WGS催化活性,但它们在RWGS反应上的研究较少.我们制备了CeO2负载纳米Au催化剂(HRTEM表征结果表明金高度分散于CeO2载体表面,粒径为4-5 nm),其在常压CO2加氢还原为CO反应中表现出优异的低温活性,分别在450℃,CO2/H2=1,WHSV=12000 mL/(h·g),及400℃,H2/CO2=1,WHSV=6000 mL/(h·g)条件下,CO2转化率接近平衡转化率,且CO的选择性为100%.随着H2/CO2比例增加,CO2转化率明显提高,且维持H2/CO2为1的化学计量比反应.通过原位漫反射红外光谱与质谱相结合的技术,研究了Au/CeO2催化剂上的RWGS反应路径:Au/CeO2催化剂表面形成了甲酸盐中间物种,它的消耗伴随着CO和H2O产物的生成.说明Au/CeO2催化剂遵循中间体机理,这应该是其具有优异低温RWGS反应性能的微观机制.     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫Ⅲ.催化剂前身物、硫化氢、一氧化碳和水对反应的影响

研究了水水/甲苯乳化液中二苯并噻吩(硫芴)在分散型钼酸、磷钼酸和四硫钼酸铵催化剂存在下的加氢脱硫反应.反应在高压釜中于340℃及三种不同的气氛即H2,H2/H2O和CO/H2O(CO和H2O经水煤气转换反应(WGSR)产生原位氢)的存在下进行.用GC和GC-MS鉴定、分析了气体和液体产物的组成.结果表明:对硫芴的加氢脱硫反应,在分散型四硫钼酸铵催化剂存在下,原位产生的氢的效果仅比加入的氢气稍好,而在分散型钼酸和磷钼酸催化剂存在下,原位产生的氢远比加入的氢气有效.实验结果还表明:硫化氢能显著提高分散型钼酸和磷钼酸催化剂的加氢脱硫活性,但在分散型四硫钼酸铵催化剂存在下,硫化氢能促进加氢反应而抑制氢解反应.一氧化碳和水均选择性地抑制氢解反应.     

固定床反应器中添加CO2对费托合成反应的影响

用固定床反应器研究了Fe-Mn催化剂上原料气中添加CO2对费托合成反应的影响.结果表明,在533K与反应总压为1.50MPa时,大量CO2的添加使得生成CO2的选择性迅速降低,烃的生成速率降低,烃的收率也有所降低,产物向轻组分方向偏移,有机含氧化合物的生成速率降低;在593K与合成气(H2 CO)分压为1.50MPa时,随着CO2分压的增加,CO消耗速率变化不大,而烃的生成速率缓慢升高,烃的收率有所升高,CO2的生成速率缓慢降低,H2O的生成速率明显加快.由于CO2的添加,促使水煤气变换反应向逆反应方向进行,降低了催化剂表面氢物种浓度,抑制了加氢反应,低碳烃的烯/烷比有所增大,同时提高了重质烃的选择性,且随着CO2分压的增加,有机含氧化合物的生成速率呈上升的趋势.     

辽河常压渣油中含氮化合物悬浮床加氢过程转化与分布规律研究

采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、气相色谱-质谱等手段,研究了辽河常压渣油中的含氮化合物在悬浮床加氢反应过程中的转化规律。研究表明,辽河常压渣油轻蜡油(350~400 ℃)中的碱性含氮化合物主要为喹啉类,还有一部分吡啶类及吖啶类,非碱性含氮化合物主要为C_1~5咔唑和吲哚类。重蜡油(400~450 ℃)中含氮化合物主要是吖啶及吡啶类物质。辽河常压渣油加氢反应后的轻蜡油馏分中碱性含氮化合物主要是C_1~7喹啉和苯并喹啉类物质,以及C_1~2吖啶类物质,非碱性含氮化合物主要是C₂、C₃、C₇-吲哚。在反应后的重蜡油馏分中含氮化合物主要为吖啶类和咔唑类物质。喹啉类物质在反应前后常压渣油馏分中的含量随着沸点升高而降低,且加氢反应后常渣中的喹啉类物质浓度高于加氢反应前。在悬浮床加氢反应过程中,含氮杂环化合物减少,部分非碱性含氮化合物向碱性含氮化合物转化。     

RhCo双金属催化剂的研究 Ⅲ.Rh+Co/A1_2O_3上表面羰基氢化物及其动态行为

利用连续流动微反研究了Rh+Co/Al_2O_3催化剂的CO加氢反应.结果表明反应在220℃以上发生.反应活性随温度的升高和H_2/CO值的增加而增加.利用TP-IR动态方法研究了Rh+Co/Al_2_3上CO和H_2共吸附及其动态行为.结果表明在Rh+Co/Al_2O_3的孪生及线式中心上,CO和H_2室温共吸附时即有部分孪生及线式CO转化为相应的羰基氢化物.随温度的升高,剩余的孪生和线式CO继续向相应的羰基氢化物转化.而羰基氢化物则向多氢羰基氢化物转化.在到达反应温度之前,催化剂表面只存在羰基氢化物及相应的多氢羰基氢化物.在反应温度则导致产物CH_4生成.与CO加氢反应和CO歧化的吸附态研究结果相关联,作者认为在Rh+Co/Al_2O3上CO加氢生成CH_4是经由羰基氢化物-多氢羰基氢化物途径.     

Rh_4/Al_2O_3上CO歧化,表面羰基氢化物与CO加氢反应机理

利用TP-IR(程序升温-红外)和连续流动微反技术研究了Rh_4/Al_2O_3上CO吸附态的动态行为和CO加氢反应。揭示出CO歧化在CO单独与催化剂接触时或在CO加氢反应中H_2化学计量不足时在260℃以上发生;CO和H_2共吸附时,孪生中心上生成HRh~I-CO,线式中心上生成HRh—CO,桥式中心上生成。随着温度的升高,向相应的多氢羰基氢化物转化;生成多氢羰基氢化物,且CO加氢反应的温度远比CO岐化温度低。上述结果表明;CO加氢反应中,C—O键的断裂是经由多氢羰基氢化物步骤进行的。     

Effect of Hydrogen or Syngas Addition on Light Alkene Production by the Catalytic Oxidative Cracking of Hexane 氢气/合成气添加对正己烷催化氧化裂解制低碳烯烃反应的影响

 采用0.1%Pt/MgAl2O4催化剂研究了H2或合成气的添加对高碳烷烃模型化合物正己烷氧化裂解制低碳烯烃反应的影响. 添加H2实验中,随n(H2)/n(O2)从0增加到3,产物中COx的选择性迅速由22.4%降到4.3%,低碳烯烃的选择性则从61.5%增加到73.8%,正己烷的转化率从62.0%增加到72.8%. 添加合成气对低碳烯烃和CO选择性的影响与添加H2的影响相同,只是添加合成气时正己烷的转化率下降了6%左右. 添加合成气的正己烷氧化裂解过程可提供组成可调的产物(含有低碳烯烃、H2和CO),可不经分离直接用作加氢甲酰化生产低碳烯烃衍生物过程的原料.     

ZrO2晶型对CO加氢制异丁烯反应影响的研究

不同晶型结构的ZrO₂在CO加氢制异丁烯反应中表现出不同的催化性能。尽管单斜相ZrO₂在合成气制异丁烯反应中具有最优异的催化性能,但是对于其异构化活性位仍缺乏深入认识。通过研究ZrO₂晶型结构对反应性能的影响差异,有利于深入认识ZrO₂催化剂上合成气制异丁烯反应的关键影响因素。因此,本研究制备了一系列不同晶型结构的ZrO₂催化剂,研究了它们在结构性质及催化CO加氢制异丁烯反应性能方面的差异。相对于四方相和无定型ZrO₂,在单斜相ZrO₂催化剂表面,有较多的配位不饱和的Zr位点和O位点。配位不饱和的Zr位点是CO吸附活化的位点,有利于CO的转化。而较多的不饱和配位的O位点,为异丁烯的生成提供了更多的碱性位。此外,在单斜相ZrO₂催化剂表面,配位不饱和的Zr位点和O位点的存在,抑制了电子向反应中生成的甲酸盐物种转移,因此,甲酸盐物种在催化剂表面吸附较弱,有利于CO加氢生成异丁烯。     

不同反应空速下渣油中铁、钙化合物形态转化行为研究

以不同空速下固定床加氢反应前后的油样为研究对象，考察了渣油中铁、钙化合物在固定床加氢反应过程中赋存形态的转化行为。使用酸解-醇碱法将石油酸盐中的石油酸部分萃取出来。通过红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、高分辨率质谱等方法对石油酸结构进行表征。为了研究石油酸在受热条件下的转化，将所得到的石油酸进行热重-质谱表征，分析石油酸在热反应中的转化行为，进而推断得到铁、钙化合物在热反应中的转化行为。结果表明，首先，相对于原料样品，反应样品酸值呈现显著下降，由原料的1.01 mg/g下降到0.08 mg/g以下，表明酸性物质形态发生了反应。固定床加氢反应前后渣油中石油酸的主要成分为环烷酸，且以多聚体的形式存在。渣油在固定床加氢反应前后，石油酸出现较为明显的分解，主要产物为CO₂、C₃H₈等物质；随着反应深度的增加，石油酸发生脱羧反应和断链反应的程度增大，使石油酸分解。     

H2S对NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3上二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应的影响

 考察了H2S对NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3上二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)加氢脱硫反应的影响. 结果表明,H2S同时抑制DBT和DMDBT两种硫化物的加氢脱硫反应,并且对DBT的抑制作用更为明显. 对于NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3两种催化剂,H2S抑制了DBT和DMDBT的直接脱硫路径活性; 对于CoMo/Al2O3催化剂上DBT转化中的加氢反应也有抑制作用,但促进了DMDBT转化中加氢反应的进行. NiW/Al2O3催化剂更易受H2S的影响.     

液相中镍催化剂催化合成气甲烷化的初步研究

采用液相还原法制备非负载型镍催化剂,将非负载型镍催化剂分散在液相供氢溶剂十氢萘中,催化合成气甲烷化反应。在高压反应釜内,考察了反应温度、物质的量比等操作条件下,镍催化剂催化合成气甲烷化反应的反应活性。并对催化剂进行XRD、SEM、H2-TPR表征分析。研究结果表明,在330℃、催化剂用量为2%时,产品气中甲烷含量可达89.39%,CO和H2的转化率分别为94.56%和92.60%;催化剂用量为4%时,产品气中甲烷含量可高达94.26%,CO的转化率可达到99%以上。合成气甲烷化反应的最佳操作温度为330℃,H2/CO物质的量比最佳为2.20~2.67。