用核磁共振方法研究β、γ-不饱和酰胺的构型

本文报道了一系列β、γ-不饱和酰胺的¹H-NMR和¹³C-NMR的数据,依据NMR的参数指定了它们的构型。采用经验公式计算了烯碳质子的化学位移值。并讨论了计算值与实验值的误差范围。     

用^1HNMR芳烃质子鉴定α—卤代桂皮酰胺类化合物的构型

桂皮酰胺类化合物的Z或E—构型,影响其对中枢神经的药理作用(兴奋或抑制),根据NMR测定结果,该类烯氢未取代的化合物,可以用两个烯氢的偶合常数大小来鉴定其构型(J_E>J_Z);α—卤代的桂皮酰胺,可根据β—烯氢的化学位移(δ_(H(z))>δ_(H(E)),差别大于1 ppm)和NH的化学位移(δ_(H(z))>δ_(H(E)))来区分.但对α—卤代的桂皮酰哌啶类化合物,其哌啶环的氮上无氢,两种构型的β—烯氢的化学位移的差别也不大,可以利用(?)C=O与β—烯氢的偶合常数~3J_(CH)来区别.但~3J_(CH)不易测定,干扰因素也多.有些化合物可根据N上取代基的大小,导致(?)C(?)键和芳环自由转动程度不同及优势构象各异、面角改变等来鉴定构型(Z或E).综合和比较这些化合物的~1H谱发现α—卤代桂皮酰胺类化合物,不论酰胺氮上带有何种取代基,苯环上取代基的种类与数目,芳烃质子的化学位移与峰形,Z型和E型有显著的不同,特别是α—位为较大的溴原子取代时,这种差别更明显,可用于鉴定这些化合物的构型.     

5-羟基-7,4′-二甲氧基二氢黄酮分子结构的理论计算研究

分别应用HartreeFock从头算方法和B3LYP密度泛函方法从黑沙蒿中分离得到的5羟基7,4′二甲氧基二氢黄酮分子的几何构型进行优化,并采用规范不变原子轨道GIAO法,进行核磁共振化学位移计算,得到其两种构型的结构参数和NMR化学位移值,并对理论计算值与实验值的误差进行了统计分析.由计算结果推测该化合物分子结构中C(2)上的H在β位,即C(2)的绝对构型为S型.     

5-羟基-7,4′-二甲氧基二氢黄酮分子结构的理论计算研究

分别应用Hartree—Fock从头算方法和B3LYP密度泛函方法从黑沙蒿中分离得到的5-羟基-7，4’-二甲氧基二氢黄酮分子的几何构型进行优化，并采用规范不变原子轨道GIAO法，进行核磁共振化学位移计算，得到其两种构型的结构参数和NMR化学位移值。并对理论计算值与实验值的误差进行了统计分析、由计算结果推测该化合物分子结构中C（2）上的H在B位，即C（2）的绝对构型为S型．     

α-卤代桂皮酰胺类化合物的UV,1H NMR及构型研究

本文报道了12对芳环取代的-α-卤代桂皮酰胺类化合物的UV及¹H NMR。并通过λmax和¹H NMR谱中酰胺氮上的氢及双键β-烯氢的化学位移判断它们的构型,这种判断结果已为X光衍射确证。     

2,4,6-三甲氧基苯-1-O-D葡萄糖苷的核磁共振谱的理论研究

应用规范不变原子轨道GIAO法,分别在HF/6-311+G(2d,p)//B3LYP/6-31G(d)和HF/6-311+G(2d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)水平上,计算了从卫茅科南蛇藤属植物苦皮藤中分离鉴定出的2,4,6-三甲氧基苯-1-O-D葡萄糖苷(化合物1)的α和β分子构型的1HNMR和13CNMR的化学位移值,并对理论计算值与实验值的误差进行了统计分析,其中β分子构型的计算值与实验值较为接近,结合α和β分子构型的总能量计算值,预测化合物1分子应择型于β构型,即为2,4,6-三甲氧基苯-1-O-β-D葡萄糖苷,这与根据糖的端基质子化学位移和耦合常数实验值(δH=4.81,J=7.3Hz)推断的结论相吻合,进一步说明理论计算的合理性.     

取代四氢β-咔啉的1H NMR和立体化学研究

报道了1,2-二取代、1,3-二取代以及1,2,3-三取代四氢β-咔啉类化合物的¹H NMR数据,讨论了1位质子的化学位移值的大小与1位碳构型的关系,并根据NOE效应,分析了化合物在核磁共振测定条件下的构象。     

13C核磁共振解析甙类化合物中糖的连接方式

根据葡萄双糖的¹³C化学位移数据,用统计的方法找出糖的构型和连接方式对化学位移影响的经验规律和常数,把它们有条件地推广到甙类化合物中的低聚糖体系中去,推引了一些计算这些低聚糖体系中糖碳化学位移值的经验公式,并用来指定某些甙类化合物中糖碳中的化学位移,得到比较令人满意的结果     

人体胰岛素质子交换反应的核磁共振研究

用线型拟合的方法通过核磁共振谱图测得了人体胰岛素R6六聚体中酰胺质子与重氢的交换速度.因为用这一方法对实验谱图进行计算模拟时考虑了核磁共振谱线所提供的所有信息,所以我们获得了化学位移非常接近的蛋白质酰胺质子与重氢的交换速度,这是用其它方法难以得到的数据.结果表明,用本文所述方法获得的酰胺质子的交换速度与由2DNMR计算所得的蛋白质结构有非常好的吻合.在获得酰胺质子交换速度的基础上,本文详细讨论了交换反应速度与蛋白质结构的关系,结果表明,在该蛋白质中影响酰胺质子交换速度大小的因素以强弱顺序排列为:质子在肽链中的位置 > 是否参与形成氢键 > 蛋白质的二级及三级结构.     

取代四氢β－咔啉的￣（1）HNMR和立体化学研究

报道了１，２－二取代、１，３－二取代以及１，２，３－三取代四氢β－咔啉类化合物的￣（１）ＨＮＭＲ数据，讨论了１位质子的化学位移值的大小与１位碳构型的关系，并根据ＮＯＥ效应，分析了化合物在核磁共振测定条件下的构象。     

天然孕甾烷-17(20)-烯中C-17位双键构型的快速测定

天然孕甾烷-17(20)-烯中C-17位双键的构型对分子的药理性质有重要的影响,但是采用化学位移比较等方法判断其构型存在费时以及区分模糊等缺点. 该文以E-和Z-guggulsterone为模型化合物,利用一维选择性NOE实验来进行天然孕甾烷-17(20)-烯中C-17位双键的构型测定. 由于空间相对位置受到构型影响,选择反转20位的质子时,如果选择性NOE谱中仅能检测到21位甲基氢,表明该化合物为E-构型;如果除了21位甲基氢外,18位甲基氢和12位氢也存在于选择性NOE谱中,则表明该化合物为Z-构型. 实验结果表明该方法具有区分度大,简单快速等优点,可以普遍适用于这些孕甾烷类化合物17位双键构型的确定.     

天然产物喹啉生物碱13C NMR谱的经验计算

本文基于化学位移加和性理论,建立了一个经验公式,利用所得公式计算了9个化合物的δ_C值,计算值与文献值符合良好,并对32个化合物的¹³C NMR化学位移进行了预测。     

柚皮素7-O-葡萄糖苷非对映异构体的NMR波谱分析

二氢黄酮糖苷化后产生的R与S构型非对映异构体在¹H NMR谱上会呈现一些差别,但文献对其差别描述非常有限.为便于利用¹H NMR谱图判断二氢黄酮糖苷的R与S构型非对映异构体,本文首先在植物药皂荚提取物中分离得到一种二氢黄酮苷-柚皮素7-O-葡萄糖苷R与S构型混合物,分析其氘代二甲亚砜（DMSO-d₆）溶液的¹H NMR、¹³C NMR、¹H-¹H COSY、¹H-¹³C HSQC和¹H-¹³C HMBC谱,对其¹H和¹³C NMR谱峰进行了归属;然后,采用手性色谱柱对该混合物进行分离,结合圆二色光谱（CD）技术确定构型;最后,为鉴别R与S构型柚皮素7-O-葡萄糖苷在¹H NMR谱中特征差别谱峰,避免葡萄糖残基质子对二氢黄酮苷元质子化学位移的影响,采集了R与S构型柚皮素7-O-葡萄糖苷及其混合物氘代乙腈（CD₃CN）溶液的NMR谱,结果显示葡萄糖残基端基质子H-1″化学位移差别最为明显,为9.4 Hz;5-位酚羟基质子化学位移差别为5.8 Hz,C环上3个质子化学位移差也较明显．     

N-(β-胺基-4-氯桂皮酰基)另丁胺类化合物的NMR及构型研究

本文报道了一类新化合物N-(β-胺基-4-氯桂皮酰基)另丁胺的NMR及烯胺结构中氮上质子与相邻碳上质子间的偶合。依据¹H NMR指定了这类化合物的构型,提出了一个化合物的X光衍射结果,证实了所指定的构型,用去偶技术确认了烯胺结构中氮上质子与相邻碳上质子间的偶合现象。     

β-二氢沉香呋喃倍半萜的~1H和~(13)C化学位移全指定及~(13)C化学位移与立体化学之间的关系(英文)

采用~1H,~(13)C-COSY和COLOC谱,对三个(1-3)β-二氢沉香些喃倍半萜的~1H和~(13)C化学位移进行了全指定.经过考察和比较上述化合物及十九个文献报导化合物的立体化学和C—14化学位移的关系,得出一个新的,非常重要的构型判断方法.     

云南甘草中齐墩果烷型五环三萜化合物的NMR谱的研究

本文研究了云南甘草皂甙元(glyyunnansapogenin)等oleanane类化合物的核磁共振谱。运用PBB,INEPT,DEPT方法,并结合化学位移值规律归属了这些化合物的¹³C-NMR信号。总结出用角甲基的化学位移植范围判定角甲基的取代位置的方法,分析了角甲基被氧取代后对环的化学位移值的影响。按类似olean-12-en,18α-H方式考虑,归属了oleana-11,13(18)-diene化合物的¹³C-NMR信号。讨论了具30→18β内酯或2929→18α内酯类化合物的核磁谱规律。另外,还发现了DE环上有1个OAC取代时,与其偕碳质子的化学位移值规律。     

吡啶酰胺类化合物中酰胺键异构化的变温核磁共振研究

合成了一系列六氢吡啶酰胺化合物以研究酰胺键的双键性质. 采用¹H 及¹³C NMR 技术确证了不同取代的酰胺化合物中酰胺键的双键性质. 进一步采用变温核磁共振技术对2-(3,5- dinitrophenyl)-1-(piperidin-1-yl)ethanone(化合物1)进行了¹H 及¹³C NMR研究. 结果表明,在20 ℃（293 K）时,a, b及c, d上的氢和碳原子具有不同的化学位移,且距酰胺键越近,化学位移的差异越大. 随着温度的升高,两种异构体的转换速率增加,酰胺双键的性质越来越不明显,导致化学位移的差异逐渐减小,直至融合为一个峰. 经计算,在融合温度下两种异构体的相互转换的速率常数是380 s-¹,能垒约为67 kJ• mol^-1.       

β-二氢沉香呋喃倍半萜的1H和13C化学位移全指定及13C化学位移与立体化学之间的关系

采用¹H,¹³C-COSY和COLOC谱,对三个(1-3)β-二氢沉香些喃倍半萜的¹H和¹³C化学位移进行了全指定.经过考察和比较上述化合物及十九个文献报导化合物的立体化学和C-14化学位移的关系,得出一个新的,非常重要的构型判断方法.     

生物活性有机磷化合物31P NMR化学位移的计算

利用统一计算公式,计算了106个各类开环有机磷化合物的化学位移值,与文献值比较吻合.结果表明:统一计算公式比以往各种化学位移计算方程具有更普遍的意义.核外电子云球对称效应是影响³¹P NMR化学位移的主要因素之一.     

甘草三萜内酯的13CNMR研究

本文讨论了24-羟基甘草内酯(1)甘草内酯乙酸酯(3)等甘草三萜类化合物的¹³CNMR谱、对其化学位移进行了指定。结果表明,1和3均系18β-构型,可由C₁₂和C₁₀特征化学位移识别。这些化合物密集谱线的多重性由质子宽带去偶,单频偏共振去偶和PRFT(Partially Relaxed FT)谱比较分析完成。选择适当的脉冲间隔,可由PRFT谱方便地识别这些化合物的季碳,CH,CH₂和CH₃。