碱金属掺杂的石墨相氮化碳在可见光光催化制氢中的比较研究(英文)

利用半导体光催化技术将太阳能转化为清洁化学能源是解决能源危机和环境问题的最有潜力的途径之一.过去几十年,许多半导体包括氧化物、硫化物和氮化物均表现出光催化活性.然而,半导体光催化的实际应用仍然受制于其较低的太阳能转化效率.解决上述问题的方法之一是发展高效的可见光光催化制氢材料.近年来,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)作为一种聚合物半导体材料,受到了光催化研究人员的广泛关注.g-C_3N_4具有可见光吸收能力、合适的导带价带位置、良好的热稳定性和化学稳定性,且制备方法简单和结构易调控,是一种极具潜力的光催化制氢材料.然而g-C_3N_4仍然仅能吸收波长450 nm以下的光,且其光生电子和空穴极易复合,因而光催化制氢效率较低.目前,研究人员采用了多种改性方法来增强g-C_3N_4的光催化性能,其中通过元素掺杂进行能带结构调控是一种非常有效的策略.而碱金属原子(Li,Na和K)被认为可有效进入g-C_3N_4的内部结构,通过引入缺陷来拓宽g-C_3N_4的光吸收范围和提高光生电荷的分离效率.不过到目前为止,尚未见系统的比较研究来深入理解不同碱金属元素掺杂的g-C_3N_4在可见光光催化制氢中的性能差异.本文采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附测试、紫外可见漫反射光谱(UV-visDRS)、时间分辨荧光光谱(TRPL)、X射线光电子能谱(XPS)、光电化学测试和光催化制氢测试等表征和测试手段比较研究了不同碱金属元素掺杂的g-C_3N_4在结构、光学性质、能带结构、电荷转移能力和光催化性能等方面的差异.XRD结果表明,碱金属掺杂可导致g-C_3N_4的层间距离增大,且碱金属原子半径越大,g-C_3N_4的层间距离越大.氮气吸附-脱附测试结果表明,碱金属掺杂可提高g-C_3N_4的比表面积,其中Na掺杂的最高.UV-vis DRS和XPS谱结果表明,依Li,Na,K的顺序,碱金属掺杂导致g-C_3N_4带隙逐渐变窄,使得可见光吸收能力逐渐增强,且其导带和价带位置逐渐下移.TRPL和光电化学测试结果显示,碱金属掺杂有效抑制了g-C_3N_4的光生载流子复合和促进了光生载流子的转移,其中Na掺杂的g-C_3N_4的光生载流子利用效率最高.可见光光催化制氢实验表明,碱金属掺杂显著提升了g-C_3N_4的光催化性能,其中以Na掺杂的g-C_3N_4性能最佳,其产氢速率(18.7mmol h–1)较纯的g-C_3N_4(5.0mmol h–1)可提高至3.7倍.由此可见,g-C_3N_4的掺杂改性是一个对其微结构和能带结构的优化调控过程,最终获得最优的光催化性能.     

双金属掺杂氮化碳光催化降解罗丹明B的研究

以三聚氰胺为前驱体,以硝酸铁和硝酸钴为原料,采用热解法制备双金属掺杂石墨相氮化碳(g-C_3N_4),对其进行傅立叶红外衍射光谱(FT-IR),X射线衍射光谱(XRD),氮气吸附-脱附图谱和电子扫描显微镜(SEM)等表征。结果显示,掺杂双金属并没有改变g-C_3N_4的晶体结构,且增加了g-C_3N_4的比表面积。在可见光下以罗丹明B为模型污染物,研究了双金属不同掺杂比例的g-C_3N_4的光催化降解性能。结果表明,当m(Fe(NO_3)_3∶m(Co(NO_3)_2)=8∶1,总质量为0. 01g时,120 min对罗丹明B的降解率达到89. 2%,是纯氮化碳的2倍。由反应动力学可得,其反应速率常数也达到纯g-C_3N_4的7倍。重复实验观察到催化剂具有较高的稳定性。     

Cu~(2+)改性g-C_3N_4光催化剂的光催化性能（英文）

本文通过将Cu~(2+)掺入g-C_3N_4结构中成功制备了Cu/g-C_3N_4光催化剂,并进一步优化其光催化性能。同时,采用多种表征方法对Cu/g-C_3N_4光催化剂的结构、形貌、光学和光电性能进行了分析。X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明制备的光催化剂为Cu/g-C_3N_4,且Cu的价态为+2。在可见光照射下,研究了不同铜含量的Cu/g-C_3N_4和gC_3N_4光催化剂的光催化活性。实验结果表明,Cu/g-C_3N_4光催化剂的降解能力显著高于纯相的g-C_3N_4。N_2吸附-解吸等温线表明,Cu~(2+)的引入对g-C_3N_4的微观结构影响不大,说明光催化活性的提高可能与光生载流子的有效分离有关。因此,Cu/g-C_3N_4光催化降解RhB和CIP性能的提升可能是由于Cu~(2+)可以作为电子捕获陷阱从而降低了载流子的复合速率。通过光电测试表明,在g-C_3N_4中掺入Cu~(2+)可以降低g-C_3N_4的电子空穴复合速率,加速电子空穴对的分离,从而提高了其光催化活性。自由基捕获实验和电子自旋共振(ESR)结果表明,超氧自由基(O_2~(·-))、羟基自由基(·OH)和空穴的协同作用提高了Cu/g-C_3N_4光催化剂的光催化活性。     

石墨相氮化碳(g-C_3N_4)与Bi系复合光催化材料的制备及在环境中的应用

半导体光催化技术可应用于环境中污染物的降解、转化和矿化以及太阳能的转换,是解决环境污染和能源短缺问题的一条有效途径。石墨相氮化碳(g-C_3N_4)与Bi系化合物复合材料因具有优异的光催化性能成为新型光催化材料的研究热点。本文论述了目前g-C_3N_4的主要制备方法,g-C_3N_4与Bi系复合材料的种类及其制备过程;同时围绕g-C_3N_4和Bi系复合催化材料在环境净化中的应用,包括对水体中污染物的降解及去除、光致细菌失活和光致水解产氢等,综述了国内外近年来的重要研究进展;以去除水环境中有机污染物为例,详细阐述了水体中有机污染物的光催化降解机理。最后,对g-C_3N_4与Bi系复合光催化材料的开发和应用前景进行了展望。     

铈掺杂石墨相氮化碳的合成及可见光光催化性能

以硝酸铈和三聚氰胺为原料,采用热解法合成系列Ce掺杂石墨相氮化碳(g-C_3N_4).采用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)、荧光光谱仪(PL)和X射线光电子能谱仪(XPS)等对样品进行了表征.结果表明,Ce掺杂使g-C_3N_4晶粒尺寸减小,比表面积增大,光生电子/空穴对复合几率降低,并影响到能带结构.在可见光下光催化降解亚甲基蓝水溶液的结果表明,Ce掺杂g-C_3N_4的可见光光催化活性远优于纯g-C_3N_4.其中,0.10-Ce-C_3N_4样品80 min内对亚甲基蓝的降解率高达98.51%,速率常数达0.0506 min~(-1),是纯g-C_3N_4的4.9倍.     

2D/0D氮化碳与MoS_2量子点直接Z型光催化剂的构筑及光催化性能(英文)

近年来,光催化技术作为一种"绿色"技术,在解决环境问题和能源危机等方面有着广泛的应用.新型可见光响应的半导体光催化材料g-C_3N_4具有二维(2D)纳米片结构,合适的禁带宽度(Eg=2.7 eV),优异的化学稳定性和低廉成本得到广泛的研究.但是,g-C_3N_4光催化剂本身的光生电子-空穴对复合几率高以及可见光响应范围窄等缺点,使其在光催化领域应用中具有一定的局限性.因此,提高g-C_3N_4半导体材料的光催化活性成为近年的研究热点.众所周知,Z型光催化体系的构筑不仅使材料具有较强的氧化还原能力而且有利于其光生电子-空穴的有效分离.但传统Z型光催化体系由于贵金属的引入、复杂的反应体系限制了其在实际领域中的应用.因此,构筑无电子介体的直接Z型光催化体系成为光催化领域的研究热点之一.与块状材料相比,零维(0D)量子点材料具有带隙可调性,可见光和近红外区域的强光收集能力等性能,在光催化领域具有广阔的应用前景.MoS_2量子点具有优异的光学和电子性能,因此,在催化、荧光检测、生物成像领域有重要的应用价值.我们结合水热和微乳溶液法合成了直接Z型g-C_3N_4/MoS_2 QDs(2D/0D)复合光催化材料,并采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM),透射电子显微镜(TEM)以及紫外可见漫反射光谱(UV-vis)等表征方法对该催化剂的结构特征、微观形貌和光学性能进行分析.并研究了g-C_3N_4/MoS_2 QDs复合材料在可见光下的光催化性能.XRD,XPS结果表明,复合材料由g-C_3N_4,MoS_2组成.TEM和高斯分布结果表明,MoS_2 QDs具有良好的分散性,其尺寸小于5 nm,g-C_3N_4纳米片由具有皱纹和不规则折叠结构的薄层组成,在g-C_3N_4/MoS_2 QDs复合材料中可以看到少量的MoS_2量子点沉积在片状g-C_3N_4的表面上.光催化性能测试结果进一步表明,7%MoS_2 QDs/g-C_3N_4在可见光下具有优异的光催化性能:可见光照射12 min内,RhB的降解效率可达100%,降解速率常数是纯g-C_3N_4的8.8倍.为了进一步研究g-C_3N_4/MoS_2异质结光催化剂的光催化机理,用对苯醌、乙二胺四乙酸二钠和丁醇进行了自由基捕捉剂实验.结果表明,超氧自由基在降解有机染料过程中起主要作用,羟基自由基和空穴在增强的光催化性能中发挥相对较小的作用.通过光电流测试、材料价带导带位置计算以及·O_2~-和·OH定量实验结果并结合文献分析认为,MoS_2量子点和g-C_3N_4之间优良的界面接触以及由直接Z型结构产生的光生电荷载体的有效分离使其光催化性能得到显著提升.     

原位聚合PPy/g-C_3N_4复合物增强可见光催化性能（英文）

近年发展起来的低能耗、高效率的光催化技术为解决环境污染和能源短缺等问题提供了新途径.在众多光催化材料中,非金属石墨相氮化碳(g-C_3N_4)半导体材料因其化学稳定性和热稳定性优异、能带结构易调控、前驱体价格低廉等特点备受关注.然而,g-C_3N_4的光生电子-空穴对极易复合,比表面积较小,不能充分利用太阳光等,因而其光催化活性较低.目前,为了提高g-C_3N_4光催化性能,多采用金属或非金属元素掺杂、与其他物质形成异质结、与其他半导体材料进行共聚合等方式.其中,共聚合有利于调节g-C_3N_4内部电子结构,促进g-C_3N_4光生载流子的分离与迁移,而且具有高度离域π-π*共轭结构的导电聚合物更适合与g-C_3N_4进行共聚合,从而进一步提高g-C_3N_4的光催化性能.本文采用原位聚合法制备合成了导电聚吡咯(PPy)与g-C_3N_4的复合材料,并以10 mg L.1亚甲基蓝(MB)作为目标污染物评价其可见光催化性能.经X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、比表面积、紫外-可见光谱等一系列表征分析可知,PPy/g-C_3N_4复合物(002)晶面衍射峰强度较g-C_3N_4减弱,表明PPy抑制了g-C_3N_4晶型生长,但未影响其晶型结构.不规则薄片状g-C_3N_4表面均匀地负载有非晶态PPy颗粒,复合物微观形貌发生变化.PPy与g-C_3N_4共轭芳香环层间堆积形成的介孔、大孔孔径和孔容积均增加,比表面积增大了7 m2 g.1,使目标污染物能与光催化剂表面活性物质充分接触反应.同时,PPy具有较强吸光系数,对可见光能完全吸收;PPy/g-C_3N_4复合物的可见光吸收边带发生红移,呈现出较g-C_3N_4更强的可见光吸收能力,提高对可见光的利用效率.光催化降解MB实验结果表明,在可见光(12 W LED灯)照射2 h后,含有0.75 wt%PPy的复合样品0.75PPy/g-C_3N_4表现出最佳光催化活性,MB降解效率为99%;且污染物光催化降解过程符合准一级动力学,反应速率常数(0.03773 min~(-1))约为同条件下g-C_3N_4(0.01284 min~(-1))的3倍.自由基捕获测试实验表明,g-C_3N_4和0.75PPy/g-C_3N_4均产生了·O~2~-自由基,但后者的·O2~-信号更强.这是因为PPy也可吸收可见光并激发出电子,该电子转移到g-C_3N_4导带,再与其本身的电子共同与O2反应生成·O_2-.然而只有0.75PPy/g-C_3N_4在光催化过程中产生了·OH自由基,是由于g-C_3N_4的价带(+1.4 eV)较H_2O/·OH(+2.38 eV vs.NHE)和OH~-/·OH(+1.99 eV vs.NHE)小,此价带上的h~+不能与H_2O和OH~-反应生成·OH,而是由生成的·O_2~-再与e~-和H~+反应产生,即·O_2~-+2H+2e~-CB→·OH+OH~-.本文最后分析了以·O_2~-和·OH作为主要活性物质的PPy/g-C_3N_4复合物光催化降解污染物的反应机理,PPy具有强导电性,可作为光生电子和空穴的传输通道,抑制其在g-C_3N_4表面的复合.     

具有超快电子传输能力的金/薄层氮化碳等离子光催化剂用于光催化产氢（英文）

光催化产氢可以直接将太阳能转化为化学能,是非常有前景的产氢技术之一.然而,光催化产氢的瓶颈在于如何提高光催化产氢效率和光催化剂的稳定性,以及降低产氢成本.因此,开发廉价、易于制备的产氢光催化剂引起人们广泛关注.作为一种非金属半导体光催化剂,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)具有良好的物理化学性质,如良好的化学和热稳定性、极佳的光电性能、强的抗氧化能力等.更为重要的是,g-C_3N_4具有合适的能带结构,能够利用可见光.因此,g-C_3N_4已广泛应用于光催化降解、空气净化、光解水和光催化CO2还原等领域.然而,体相g-C_3N_4仍然暴露出一些缺点,例如比表面积小、光生电子-空穴对的复合率高和反应动力学差等.将体相g-C_3N_4剥离成g-C_3N_4纳米薄片是提高光催化效率的有效方法.薄层g-C_3N_4纳米片具有较高的比表面积,比体相的g-C_3N_4有更好的光生电子-空穴对分离效率.为了进一步提高g-C_3N_4的光催化性能,本文通过在薄层g-C_3N_4表面均匀分散Au纳米颗粒来控制电荷载流子的流动.并通过光催化产氢和污染物降解来评估金/薄层氮化碳(Au/monolayer g-C_3N_4)复合材料的光催化性能.所有的Au/薄层g-C_3N_4复合材料均显示出优于体相g-C_3N_4的光催化性能,其中1%Au/薄层g-C_3N_4复合光催化剂具有最高的产氢速率(565μmol g.1h.1),且具有最佳的污染物降解能力.这主要归结于热电子的注入,而不是肖特基结.Au纳米颗粒的成功引入带来了表面等离子共振(SPR)效应,SPR效应不仅能够提高光吸收效率,而且能够带来高效的热电子转移途径.热电子是从Au纳米颗粒表面注入到薄层g-C_3N_4纳米片的导带上.因此,Au/薄层g-C_3N_4复合光催化剂具有更高的光生电子-空穴对迁移和分离效率,以及更低的光生电子-空穴对复合几率.采用紫外可见光谱(UV-Vis)、光致发光光谱(PL)、光电流和阻抗等表征手段研究了Au/薄层g-C_3N_4复合光催化剂性能提升的原因.结果表明,相比于薄层g-C_3N_4纳米片,Au/薄层g-C_3N_4复合光催化剂具有更好的光电性能,因而光催化活性更高.此外,与薄层g-C_3N_4纳米片的光电流强度相比,Au/薄层g-C_3N_4复合光催化剂的光电流强度没有发生改变,这表明薄层g-C_3N_4纳米片导带上的光生电子不可能转移到Au纳米颗粒的表面.也就是说,肖特基结并没有参与到电子转移过程中,因此推测出整个光催化反应是热电子注入在起作用     

高效可见光响应Zn_(0.11)Sn_(0.12)Cd_(0.84)S_(1.12)/g-C_3N_4异质结光催化剂的制备及性能

以双氰胺、醋酸锌、四氯化锡、醋酸镉和硫化钠为原料,采用水热法制备了三元金属复合硫化物Zn_(0.11)Sn_(0.12)Cd_(0.84)S_(1.12)(ZnSnCdS)及一系列异质结催化剂ZnSnCdS/g-C_3N_4.采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见光谱仪(UV-Vis)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS)、荧光光谱仪(PL)和X射线光电子能谱仪(XPS)等对催化剂进行了表征.结果表明,ZnSnCdS与g-C_3N_4之间以C—S键紧密结合,构筑了异质结,促进了界面电荷迁移,抑制了光生电子-空穴对的复合.可见光下降解染料罗丹明B(RhB)的结果表明,ZnSnCdS/g-C_3N_4异质结催化剂的光催化性能与单纯g-C_3N_4,ZnSnCdS及双组分硫化物/g-C3N4异质结催化剂相比均有大幅度提高,ZnSnCdS与g-C3N4质量比为4∶1时异质结催化剂表现出最大的速率常数(0.1508 min-1),是单纯g-C_3N_4和ZnSnCdS的32.3倍和4.9倍.其它三元金属复合硫化物如ZnMoCdS,MoNiCdS和NiSnCdS与g-C_3N_4之间也能有效形成异质结,促进电子-空穴对的分离和催化性能的提升.     

缺陷辅助表面修饰提高g-C3N4@C-TiO2直接Z型异质结的可见光光催化性能

光催化技术被认为是解决能源和环境问题的最有前途方法之一.较高光催化活性的石墨相氮化碳(g-C_3N_4)及碳掺杂TiO_2(C-TiO_2)的制备及性能一直是环境光催化研究的热点,然而,单一光催化剂存在光生电子空穴易复合及量子效率低等问题.本课题组曾通过简单的水辅助煅烧法成功制备了纳米多孔g-C_3N_4,结果发现,多孔g-C_3N_4光催化活性较体相的明显提高,但光催化效率仍不够理想,原因是光生电子空穴复合较严重.传统的制备C-TiO_2的方法亦存在一些不足,如需要添加碳源或碳组分聚集体.我们采用原位掺杂的方法合成了含有一定氧空位和活性位的纳米碳改性的C-TiO_2,后辅以简单的化学气相沉积法构建了g-C_3N_4表面修饰的g-C_3N_4@C-TiO_2.结果表明,相比纯g-C_3N_4, TiO_2及C-TiO_2,g-C_3N_4@C-TiO_2具有更高的光催化活性;但其原因及碳掺杂态的影响尚不清楚.基于此,本文采用X射线光电子能谱技术(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、电化学阻抗谱(EIS)、光致发光谱(PL)、电子顺磁共振技术(EPR)及理论计算等手段研究了g-C_3N_4@C-TiO_2光催化活性提高的原因和机理.XPS结果表明,随着碳含量的增加,间隙掺杂产生的O-C键的峰值强度先增大后趋于稳定,而晶格取代掺杂产生的Ti-C键的峰值强度逐渐增大.Ti-O峰的减少进一步证明了更多的碳取代了氧晶格的位置.随着碳掺杂量的增加,C-TiO_2的带隙逐渐减小,因而吸收边红移;同时, g-C_3N_4@C-TiO_2的光催化降解效率先升高后降低. g-C_3N_4@C-TiO_2对RhB(苯酚)光降解的最大表观速率常数为0.036(0.039)min-1,分别是纯TiO_2, 10C-TiO_2, g-C_3N_4和g-C_3N_4@TiO_2的150(139), 6.4(6.8), 2.3(3)和1.7(2.1)倍.g-C_3N_4通过π-共轭和氢键与C-TiO_2表面紧密结合,在催化剂中引入了新的非局域杂质能级和表面态,可以更有效地分离和转移光生电子,因而光催化活性增加.由此可见,碳掺杂状态和g-C_3N_4原位沉积表面改性对g-C_3N_4@C-TiO_2复合光催化剂性能的影响很大.     

石墨相氮化碳/蒙脱石复合材料的制备及其可见光催化性能

为提高石墨相氮化碳(g-C₃N₄)对可见光的利用率及光催化效率,采用热聚合与直接负载等方法,将g-C₃N₄负载于蒙脱石表面,制备了g-C₃N₄/蒙脱石复合光催化材料,其结构经SEM, FT-IR及XRD表征。以罗丹明B(RhB)为目标污染物,研究了不同负载量g-C₃N₄/蒙脱石复合光催化剂的可见光催化性能。并分别以对苯醌、碘化钾和异丙醇为自由基捕获剂,研究了复合材料的光催化机理。结果表明：当g-C₃N₄的质量分数为83%(CN/M-83%)时,RhB经可见光照射1 h后,降解率达到99.2%。光催化速率常数为纯g-C₃N₄光催化速率常数的3.2倍。     

CdS@g-C3N4复合核壳纳米微粒的制备与光催化性能

采用水热法,在乙二胺和EDTA-2Na作用下,成功制备了CdS@g-C3N4复合核壳纳米微粒,并探讨了其生长机理。结果显示:CdS@g-C3N4复合核壳纳米微粒的比表面积是纯CdS纳米颗粒的14.0倍,具有良好的光催化活性和光稳定性。当反应条件为180℃、4 h、CdS/g-C3N4质量比1.9∶1时,CdS@g-C3N4的可见光催化性能最好,300 W氙灯光照2 h,RhB的降解率达95.2%,明显高于纯CdS。重复使用3次后,CdS@g-C3N4形貌、结构及光催化性能无明显变化。     

Pt2+/Pt0掺杂g-C3N4光催化降解环丙沙星和偶氮染料

以三聚氰胺和氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)为原材料,采用简单一步煅烧法制备了不同含量的Pt^2+/Pt^0掺杂石墨相氮化碳(Pt^2+/Pt^0-CN)。运用扫描电镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、X射线粉末衍射、N2物理吸附-脱附、紫外-可见漫反射光谱和光电流测试等技术对制备的样品的形貌、化学组成、晶体结构、比表面积和光电性能等物理化学性质进行了表征。由XPS可知Pt粒子以二价Pt和零价Pt掺杂在催化剂的表面和内部,其中Pt^0与Pt^2+的比约为1∶7.26。与g-C3N4相比,Pt^2+/Pt^0-CN表现出高效的光催化降解活性。当Pt^2+/Pt^0理论负载质量分数为0.02%时,对环丙沙星、罗丹明B、酸性橙Ⅱ、甲基橙和亚甲基蓝的降解效率分别提升了43%、64%、39%、42%和52%。Pt^2+/Pt0掺杂使催化剂的比表面积大幅度增加,同时增强光催化剂对光的吸收能力,并抑制光生电子(e^-)和空穴(h^+)的复合。     

g-C3N4/rGO杂化催化剂的简易合成及其对罗丹明B的光催化降解作用

在空气中直接加热三聚氰胺和氧化石墨烯(GO)的混合物制备了g-C3N4/rGO杂化催化剂.实验结果表明,混合物中的g-C3N4保留了石墨型氮化碳原始的特征结构, g-C3N4和还原的氧化石墨烯(rGO)之间的异质结主要通过π-π作用构筑.当原料中三聚氰胺/GO的质量比是800/1时,所得催化剂对罗丹明B的催化作用最强,其一阶动力学常数是纯g-C3N4的2.6倍.这种强化作用主要是由于rGO促进了光生电子-空穴对的分离.此外, g-C3N4/rGO还表现出显著的pH值敏感特性,催化降解速率随pH的降低而增加.当pH =1.98时,其一阶动力学常数是纯g-C3N4的8.6倍.这是由于酸性条件下质子(H+)消耗掉光生电子,促进了空穴对罗丹明B的氧化作用,其中rGO充当了一个快速的光生电子转移平台.     

双功能S-型g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂驱动人工碳循环（英文）

长期以来,陆地、大气和海洋之间的碳循环维持了大自然碳平衡.随着密集人类活动和高度工业发展,碳燃料、碳化学品和碳材料广泛应用于各个领域,导致碳排放过量,碳平衡已被严重破坏,碳污染已成为一个严峻问题.例如,持久性有机污染物和挥发性有机化合物过量排放到环境中,威胁着人类的健康和生态平衡.人们陆续开发出各种先进的环境技术,如微生物分解,去除空气和水中的碳基污染物,将有毒有害的有机化合物转化为无害CO2.但是,CO2本身是大气中的主要温室气体,它在大气中的浓度早超过了天然碳循环所能维持的环境自洁净能力.基于先进催化技术建立人工碳循环,将有机污染物矿化生成的CO2进一步转化为有价值的有机化学品(如太阳能燃料)是一种理想的低碳方法.光合作用是自然碳循环中核心过程之一,是降低大气中CO2浓度的关键.受到光合作用启发,科学家们积极开发人工光合成技术推动CO2资源化.人工光合成技术本质上基于半导体光催化过程.半导体光催化过程具有双重作用.一方面,基于有氧光催化氧化过程,有机污染物可以矿化生成无毒CO2.另一方面,基于缺氧光催化还原过程,CO2可以转化为碳氢化合物太阳能燃料.理论上,结合上述两个过程,为建立人工碳循环奠定基础,但是,至今很少有人成功建立有氧氧化-无氧还原串联光催化工艺,实现人工碳循环.难点在于有机污染物的有氧氧化反应和CO2的无氧还原反应的操作条件与反应机制是完全不同的,目前缺乏同时适用于上述两种反应的双功能光催化剂.本文成功构建了具有双功能的g-C3N4/Bi/BiVO4三元复合光催化剂,它不仅在降解有机污染物方面表现出优异的有氧光催化氧化性能(以降解染料罗丹明B为例),而且还表现出优异的缺氧CO2光催化还原性能.此外,基于“一锅法”厌氧耦合氧化-还原反应,g-C3N4/Bi/BiVO4三元复合光催化剂成功实现同步罗丹明B降解与太阳能燃料生成,构建了从毒害有机污染物到高品质太阳燃料的碳循环.结合牺牲剂实验分析与密度泛函理论理论计算,作者提出g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂的双功能性与g-C3N4与BiVO4界面内建S-型复合异质结有关.S-型复合异质结既促进界面电荷转移与分离,又维持了最佳电荷氧化还原电位.此外,S型g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂中原位生成的具有等离子体效应的Bi纳米颗粒具有双重作用,既促进界面电荷定向转移,又促进可见光吸收.本文开发的新型双功能S-型g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂系统为进一步开发集成式有氧-缺氧光催化碳循环反应系统奠定基础.     

Etching graphitic carbon nitride by acid for enhanced photocatalytic activity toward degradation of 4-nitrophenol

Graphitic carbon nitride （g-C3N4） with high photocatalytic activity toward degradation of 4-nitrophenol under visible light irradiation was prepared by HCI etching followed by ammonia neutralization. The structure, morphology, surface area, and photocatalytic properties of the prepared samples were studied. After treatment, the size of the g-C3N4 decreased from several micrometers to several hundred nanometers, and the specific area of the g-C3N4 increased from 11.5 m2/g to 115 m2/g. Meanwhile, the photocatalytic activity of g-C3N4 was significantly improved after treatment toward degradation of 4- nitrophenol under visible light irradiation. The degradation rate constant of the small particle g-C3N4 is 5.7 times of that of bulk g-C3N4, which makes it a promising visible light photocatalyst for future applications for water treatment and environmental remediation.     

原位制备SrSb2O6/g-C3N4新型二维异质结用于可见光催化降解四环素的研究

本文采用高温固相原位制备新型二维SrSb_2O_6/g-C_3N_4异质结光催化复合材料,并将其用于可见光催化降解四环素。通过XRD和FT-IR谱对其结构进行表征。光催化降解实验表明,异质结复合材料较母体g-C_3N_4和SrSb_2O_6而言,光催化效率均得到了提升。其中,异质结样品SSO-CN-2对四环素溶液具有最优的光催化降解效率,其降解率在240min达到62%,分别是母体g-C_3N_4和SrSb_2O_6的2.5和46.0倍。光催化动力学实验表明,其降解曲线符合准一级动力学模型,速率常数为3.920×10~(-3)min~(-1)。循环实验表明,异质结样品的光催化降解性能表现稳定并且结构稳定性较高。活性自由基捕获实验表明,·O~-_2是主要催化反应的活性物种,光催化机理可用半导体异质结Type-II类型得到解释。     

高可见光催化降解污染物和产氢活性的Z型N-掺杂K4Nb6O17/g-C3N4异质结

随着人口增长和全球工业化进程加快,人们饱受环境污染和能源短缺问题的困扰.半导体光催化技术作为一种高效、可持续、环境友好、有潜力的新技术,在环境净化和能源开发方面有着广阔的应用前景.到目前为止,人们已开发出多种半导体光催化剂,并广泛应用于污染物降解、氢气制备和二氧化碳还原等领域.其中,化合物K4Nb6O17具有典型的层状结构、合适的电子能带结构、结构易改性以及良好的电荷传输性能等特点,在光催化领域得到了广泛研究.然而,单纯K4Nb6O17仍存在光响应范围窄、光生载流子复合率高等问题,限制了K4Nb6O17的进一步应用.因此,需要对K4Nb6O17进行改性,拓宽其光吸收范围,提高其光生载流子分离效率,从而提高其光催化活性.本研究通过简单焙烧法制备Z型N-掺杂K4Nb6O17/g-C3N4(KCN)异质结光催化剂,其中石墨相氮化碳(g-C3N4)在复合材料中质量比约为50%.层状K4Nb6O17层板的电子结构通过N掺杂进行调控,拓宽其光响应范围,使其具有可见光响应;同时,形成的g-C3N4位于N-掺杂K4Nb6O17的外层以及内层空间,在这两种组分之间形成异质结,有利于提高光生载流子的分离效率.荧光光谱、时间分辨荧光光谱和光电化学测试表明,N掺杂和异质结的形成有利于增强光生电子-空穴对的传输和分离效率.通过在可见光照射下降解罗丹明B(RhB)和产氢来评估材料的光催化性能.相比g-C3N4(8.24μmol/h)和Me-K4Nb6O17(~1.30μmol/h),KCN复合材料光催化产氢效率(~16.91μmol/h)得到了极大提高,并显示出极好的光催化产氢稳定性能.对于光催化降解RhB体系,KCN复合材料也显示出较好的光催化活性和稳定性,并能很好地将RhB矿化.鉴于KCN复合材料具有较小的比表面积(9.9 m^2/g)且无孔结构,认为比表面积对光催化活性影响较小.因此,与单组分相比,KCN复合材料光催化产氢和RhB降解活性都得到了极大提高,活性的增强主要归功于N掺杂和异质结形成的协同效应,其中N掺杂可以拓宽光捕获能力,异质结形成可提高电荷载流子的分离效率.电子自旋共振(ESR)谱表明,在KCN降解RhB体系中,超氧自由基(·O2^?)、羟基自由基(·OH)和空穴(h^+)作为主要活性物质都参与了反应.结合实验结果可以推测KCN复合材料满足了Z型光催化体系,该体系具有高效的光生载流子分离效率和较高的氧化还原能力.     

g-C_3N_4修饰β-ZnMoO_4光催化降解磺胺二甲嘧啶:合成方法的影响、降解动力学及机理(英文)

在过去几十年中,钼酸盐在功能材料领域的应用备受关注.例如,半导体材料二价金属钼酸盐MMoO_4(M=Ca,Mg,Zn)在发光、催化、电容器、闪烁探测器等方面已有良好的应用.研究表明,钼酸锌在紫外或可见光照射下能够有效降解甲基橙、维多利亚蓝、苯酚等污染物.中国拥有丰富的钼资源,目前钼主要用于生产高强度钢.制备钼基高效除污除材料可作为钼资源的另一种高附加值利用模式.氮化碳(g-C_3N_4)作为一种低成本的光活性改性剂,可提高半导体材料的光催化性能.迄今为止,基于氮化碳复合材料的制备方法包括:原位水热合成、超声波复合、一步升温合成和沉淀法等.然而,很少讨论合成方法对复合材料性能的影响.本文以β-ZnMoO_4为主体材料,g-C_3N_4为修饰材料,首次制备了两者复合的新型光催化剂.采用不同的方法和条件制备了β-ZnMoO_4和β-ZnMoO_4/C_3N_4复合材料,探讨了合成方法对复合材料光催化性能的影响,并进一步研究了材料光催化降解磺胺二甲嘧啶的动力学和降解途径.以钼酸钠和硝酸锌为原料,在不同温度和时间条件下,采用水热法合成得到了两种不同形貌的β-ZnMoO_4材料.光催化降解实验结果显示,水热合成条件对催化剂的光催化活性影响很大,280℃水热条件下维持24 h,得到表面光滑的不规则微米颗粒(β-ZnMoO_4-280),其光催化活性高于180℃条件下获得的片状形貌的钼酸锌材料(β-ZnMoO_4-180).β-ZnMoO_4/C_3N_4复合材料通过原位水热法和超声法合成,结果显示,原位水热合成条件下获得的β-ZnMoO_4-180/C_3N_4光催化剂对磺胺二甲嘧啶表现出显著增强的降解能力.相比之下,在280℃水热条件下,C_3N_4颗粒发生逐步分解,且反应开始时C_3N_4颗粒会扰乱β-ZnMoO_4-280晶体生长的连续性,使复合材料性能下降.对于超声法合成的β-ZnMoO_4/C_3N_4材料,两种β-ZnMoO_4/C_3N_4复合材料的光催化活性均提高,但提高程度不及水热法180℃条件下制备的材料.结果表明,对于光催化复合材料的制备,要选择适当的合成方法,才能得到高性能复合光催化材料,本文采用180℃的水热合成条件,添加3%g-C_3N_4,可得到性能最佳的β-ZnMoO_4-180/C_3N_4复合光催化剂.添加自由基抑制剂的光催化降解实验结果表明,超氧负离子(·O_2~–)和空穴(h~+)在降解中起主导作用.β-ZnMoO_4/C_3N_4复合材料光催化活性的增强归因于C_3N_4与β-ZnMoO_4之间形成异质结,该异质结提高了光生电子-空穴对的分离效率.通过液相-质谱联用手段,测定了磺胺二甲嘧啶降解的中间产物,结果表明,污染物的光催化降解途径主要包括脱氨基和脱甲基过程.