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用吸附和程序升温脱附的方法,研究了不同组成铁锑氧化物催化剂上丙烯的吸附和脱附以及催化剂的再氧化。催化剂中Sb原子含量由零增加至90%时,单位表面丙烯的吸附量总的变化趋势是增加的,脱附后催化剂的再氧化吸氧量也呈现同样的规律。不同组成铁锑氧化物上丙烯氨氧化合成丙烯腈的催化活性和选择性与丙烯的吸附量无直接对应关系。丙烯程序升温脱附和对脱附产物的分析表明,不同组成的催化剂的表面氧化能力和脱附性质有明显的区别。由Mossbauer谱的分析结果可以认为锑酸铁是催化剂表面的主要提供者。根据丙烯吸附和催化反应的结果,推测选择性氧化的吸附中心可能与锑离子相关。 相似文献
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氧在Co3O4催化剂上的化学吸附 总被引:1,自引:2,他引:1
测定了氧在氨氧化催化剂Co_3O_4上于100—400℃下的吸附动力学和室温-600℃的热脱附谱,并与离子探针质谱测定的结果进行了比较。动力学曲线指出氧具有快速和慢速不同类型的吸附,热脱附谱显示有相应的脱附曲线。快速吸附对应于两个脱附峰,峰的极大值温度各为165℃,380—420℃;相应的吸附氧粒子可指定为O_2~-,O~-;脱附活化能分别为13.3千卡/克分子,26.7千卡/克分子。慢速吸附服从Elovich吸附规律,吸附过程可能是快速吸附的氧粒子在催化剂表面上迁移生成O~(2-)并入氧化物表面晶格,脱附温度高于500℃时可由表面晶格中逸出。吸附中心可能是表面Co~(2+)离子。讨论了氧吸附与氨催化氧化反应之间的关系。 相似文献
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改性Ag/α-Al_2O_3催化丙烯气相环氧化反应 总被引:1,自引:0,他引:1
制备了以分子氧为氧化剂,对丙烯气相环氧化具有较好催化性能的改性负载银催化剂,并利用氧气程序升温脱附(O2-TPD)技术研究了氧在其表面上的脱附行为.实验结果表明:Ag/α-Al2O3催化剂只能使丙烯完全氧化成二氧化碳和水;当该催化剂用K2O改性后,可获得少量的环氧丙烷;Y2O3改性的Ag/α-Al2O3催化剂,可获得极少量的丙醛和丙酮;将0.1%(w)Y2O3添加到Ag-K2O/α-Al2O3后,可以显著提高催化剂的丙烯环氧化性能.在0.1MPa、245℃、20%C3H6/8%O2/72%N2和气体空速2000h-1的反应条件下,通过20%(w)Ag-0.1%Y2O3-0.1%K2O/α-Al2O3催化剂时,丙烯转化率为4.0%,环氧丙烷的选择性为46.8%.O2-TPD研究表明,少量的Y2O3、K2O或Y2O3-K2O作为助剂添加到20%Ag/α-Al2O3催化剂中时,减少了高温区与丙烯完全氧化有关的吸附氧物种的量,低温区余下的吸附氧物种量不变,有利于丙烯环氧化反应,提高了环氧丙烷的选择性. 相似文献
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用程序升温脱附技术研究了丙烯与铁锑氧化物催化剂之间的反应,结果表明该催化剂有两种不同结合强度的活性晶格氧和两种吸附丙烯中心,催化剂活性主要取决于表面晶格氧的活动性。比较了铁锑和钼系(C-41)两种氧化物催化剂上吸附丙烯后的程脱结果,并提出了丙烯在铁锑氧化物催化剂上的氧化机理。 相似文献
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环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工中间体,可以用来生产聚氨酯、丙二醇和表面活性剂等化工产品,具有很高的工业应用价值.然而,目前PO的生产工艺仍然存在着环境污染、副产物、原料经济性等不足之处.考虑到环保、技术、资金等关键性问题,丙烯气相环氧化工艺是PO生产工艺未来的发展方向,利用分子氧作为氧化剂的丙烯气相环氧化反应是最理想、原子经济性最高的反应,也是当今催化界最具挑战性的课题之一.研究报道Ag基催化剂和Cu基催化剂催化丙烯气相环氧化反应可得到较好的催化性能.尽管Ag催化剂催化乙烯氧化制环氧乙烷反应已成功实现工业化,但是Ag催化剂催化丙烯环氧化反应得到的PO选择性低于10%,这是由于丙烯比乙烯多出的甲基中的α-H受双键影响变得非常活泼,C?H键易断裂,导致丙烯容易发生完全氧化反应生成CO2.因此,研究报道采用不同助剂对Ag催化剂进行改性以提高Ag基催化剂的催化性能.我们在前期研究中制备了Ag-CuCl2/BaCO3催化剂,当CuCl2的负载量为0.036 wt%Cu和0.040 wt%Cl时,催化剂具有最优的催化性能,可以得到1.3%的丙烯转化率和71.2%的PO选择性.适量CuCl2的改性使得催化剂表面吸附分子氧物种,同时抑制原子氧物种的形成,从而提高PO选择性.但是CuCl2作为前驱体有一个不足之处,就是引入的Cu和Cl的比例是恒定的,不可调节.因此,我们以Cu(NO3)2和NH4Cl作为Cu和Cl的前驱体,采用还原-沉积-等体积浸渍法制备Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂,分别通过调节Cu和Cl的负载量来进一步提高Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂的催化性能,采用粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和氧气程序升温脱附(O2-TPD)等表征手段来研究催化剂中Cu和Cl的作用.研究发现,Cl负载量的提高更容易导致大尺寸Ag颗粒的形成,而Cu负载量的提高对Ag颗粒尺寸影响不大.适当的Cl负载量可抑制氧气在催化剂表面解离吸附形成原子氧物种,从而抑制了丙烯的完全氧化,提高PO选择性.过高的Cl负载量会导致催化剂发生Cl中毒,从而降低了催化性能.适当的Cu负载量有利于丙烯气相环氧化反应生成PO,但当Cu负载量过高时容易导致Cu物种发生聚集,更多原子氧物种吸附于Ag颗粒表面,有利于丙烯完全氧化反应生成CO2,降低了PO选择性.适当的Cu和Cl负载量使得催化剂表面吸附的分子氧物种和原子氧物种达到平衡,有利于丙烯气相环氧化反应.当Cu和Cl负载量分别为0.036 wt%和0.060 wt%时,Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂具有最优的催化性能,在200℃,0.1 MPa,3000h-1反应条件下可得到1.2%的丙烯转化率和83.7%的PO选择性. 相似文献
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《催化学报》2017,(1)
环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工中间体,可以用来生产聚氨酯、丙二醇和表面活性剂等化工产品,具有很高的工业应用价值.然而,目前PO的生产工艺仍然存在着环境污染、副产物、原料经济性等不足之处.考虑到环保、技术、资金等关键性问题,丙烯气相环氧化工艺是PO生产工艺未来的发展方向,利用分子氧作为氧化剂的丙烯气相环氧化反应是最理想、原子经济性最高的反应,也是当今催化界最具挑战性的课题之一.研究报道Ag基催化剂和Cu基催化剂催化丙烯气相环氧化反应可得到较好的催化性能.尽管Ag催化剂催化乙烯氧化制环氧乙烷反应已成功实现工业化,但是Ag催化剂催化丙烯环氧化反应得到的PO选择性低于10%,这是由于丙烯比乙烯多出的甲基中的α-H受双键影响变得非常活泼,C-H键易断裂,导致丙烯容易发生完全氧化反应生成CO_2.因此,研究报道采用不同助剂对Ag催化剂进行改性以提高Ag基催化剂的催化性能.我们在前期研究中制备了Ag-CuCl_2/BaCO_3催化剂,当CuCl_2的负载量为0.036 wt%Cu和0.040 wt%Cl时,催化剂具有最优的催化性能,可以得到1.3%的丙烯转化率和71.2%的PO选择性.适量CuCl_2的改性使得催化剂表面吸附分子氧物种,同时抑制原子氧物种的形成,从而提高PO选择性.但是CuCl_2作为前驱体有一个不足之处,就是引入的Cu和Cl的比例是恒定的,不可调节.因此,我们以Cu(NO_3)_2和NH4Cl作为Cu和Cl的前驱体,采用还原-沉积-等体积浸渍法制备Ag-Cu-Cl/BaCO_3催化剂,分别通过调节Cu和Cl的负载量来进一步提高Ag-Cu-Cl/BaCO_3催化剂的催化性能,采用粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和氧气程序升温脱附(O2-TPD)等表征手段来研究催化剂中Cu和Cl的作用.研究发现,Cl负载量的提高更容易导致大尺寸Ag颗粒的形成,而Cu负载量的提高对Ag颗粒尺寸影响不大.适当的Cl负载量可抑制氧气在催化剂表面解离吸附形成原子氧物种,从而抑制了丙烯的完全氧化,提高PO选择性.过高的Cl负载量会导致催化剂发生Cl中毒,从而降低了催化性能.适当的Cu负载量有利于丙烯气相环氧化反应生成PO,但当Cu负载量过高时容易导致Cu物种发生聚集,更多原子氧物种吸附于Ag颗粒表面,有利于丙烯完全氧化反应生成CO_2,降低了PO选择性.适当的Cu和Cl负载量使得催化剂表面吸附的分子氧物种和原子氧物种达到平衡,有利于丙烯气相环氧化反应.当Cu和Cl负载量分别为0.036 wt%和0.060 wt%时,Ag-Cu-Cl/BaCO_3催化剂具有最优的催化性能,在200 ℃,0.1MPa,3000 h~(-1)反应条件下可得到1.2%的丙烯转化率和83.7%的PO选择性. 相似文献
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本文采用程序升温脱附技术,考察了MoO_3·Bi_2O_3·P_2O_5/SiO_2催化剂晶格氧的逸出和丁烯-1在催化剂上的程序升温脱附特性和表面反应。 实验结果表明:程序升温脱附峰T_M值随丁烯-1吸附量的增加而逐渐增高。从脱附物组成的色谱分析证实,在程序升温脱附过程中吸附的丁烯-1在表面晶格氧参与下发生复杂的催化反应,不单有丁烯异构物、聚合物、丁二烯,还有含氧化合物的生成。丁烯1和其产物的总包脱附活化能随丁烯-1吸附量的增加而增大。采用在不同脱附温度下切割程序升温脱附溜出物和改变程序升温脱附前的抽空条件然后进行色谱分析,初步对丁烯-1在催化剂上的表面反应活性中心进行了分类,并估算了各类反应中心的数目。当温度低于120℃时,发生异构化和双聚反应,高于120℃时有显著的氧化和氧化脱氢反应。还从吸附等温线计算了不同复盖度时丁烯的等容吸附热。并根据本文实验结果和松浦等从经典吸附法求得的丁烯吸附热值进行了讨论。 相似文献
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The reaction of excited oxygen atom, O(1D2), with propylene has been studied under helium pressure up to 150 atm. The identified oxides and their limiting fractional yields are as follows: propylene oxide 0.22, propionaldehyde 0.22, acetone 0.11, allylalcohol 0.20, acrolein 0.02 and acetaldehyde 0.06. The mechanism of primary attack of O(1D2) on olefin is inferred on the basis of these figures. 相似文献
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本文以XPS为检测手段研究了浸渍法制备的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2三个系列样品的还原性质。用XPS测定还原后与还原前强度比的比值, 实验结果表明阈值后的样品还原后强度比急剧增大, 说明晶相MoO_3从内孔向颗粒外表面大幅度迁移。而单层MoO_3的性质却各不相同, TiO_2上的单层MoO_3还原后部分凝聚, SiO_2上单层则部分迁移, 而γ-Al_2O_3上的单层MoO_3既不迁移也不凝聚, 亦即单层MoO_3的稳定性是Mo(Al)>Mo(Ti)>Mo(Si)。这也是MoO_3与这三个载体表面作用力强弱的顺序。用计算机对Mo3d谱峰解叠, 结果表明, 几乎所有样品还原后都只含有四价和五价钼。Mo(Al)和Mo(Si)体系还原后Mo~Ⅳ的百分数随负载量的增大而增大。我们认为反映了两种载体表面区域的不均匀性。Mo(Ti)体系还原后Mo~Ⅳ百分数在阈值附近出现转折点, 阈值前各点还原性质相同, 说明在应用还原为探测手段时, TiO_2表面表现为均匀的。以Mo~(Ⅳ)百分数衡量时, 三个体系的还原性为Mo(Al)相似文献
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MoO3和CuCl在γ-Al2O3表面分散速度和分散机理的研究 总被引:2,自引:0,他引:2
It has been shown that many oxides and salts can disperse spontaneously onto supports with large surface area~[1]. A typical example studied widely is the dispersion of MoO_3 on γ-Al_2O_3. However, the research work about the dispersion mechanism and kinetics is quite few.Knozinger etc.~[2] suggested that the dispersion of MoO_3 onto the surface of γ-Al_2O_3 may occur through a "gas phase transport" mechanism mainly by assuming an intermediate MoO_2(OH)_2(g), and the presence of water is necessary. Their conclusion was based on a fact that after heating a mixture of MoO_3 and γ-Al_2O_3 in the presence of H_2O vapour at 450 ℃, the characteristic peak at 950 cm~(-1) of monolayer dispersed MoO_3 in Laser Raman Spectrum (in situ) appears, but after heating the mixture in dry oxygen, it can not be observed... 相似文献
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低镍甲烷化催化剂中镍和氧化镧的分散研究 总被引:4,自引:0,他引:4
本文用X射线衍射法(XRD), 透射电镜(TEM), 配合电子衍射对Ni/Al2O3,Ni/γ-Al_2O_3-La_2O_3等催化剂中镍晶粒度和La_2O_3的分散状态进行了测量和讨论。用透射电镜测量了不同La_2O_3含量的催化剂中镍晶粒度分布, 其平均直径可与X射线宽化法测定值相比较。催化剂中随La_2O_3加入量的增加, Ni晶粒有细化趋势, 从而提高了甲烷化催化活性。对La_2O_3在γ-Al_2O_3表面作密置单层分散的模型提出了新的旁证, 并推断由于La_2O_3在γ-Al_2O_3表面高分散并产生较强相互作用, 使γ-Al_2O_3接近表层晶格发生畸变。 相似文献
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用X光衍射(XRD)方法研究了CrO_3/SiO_2和CrO_3/γ-Al_2O_3体系。用相定量外推法测定活性组份在载体表面的最大分散量。在干燥气氛中将CrO_3与载体混合, 并在低于CrO_3熔点的温度下烘烤制备样品, 实验得到CrO_3在SiO_2或者γ-Al_2O_3表面的最大分散量都随温度的升高而增大。CrO_3在SiO_2表面的最大分散量由101 ℃的0.27gCrO_3/g SiO_2到170 ℃的0.38g CrO_3/g SiO_2; CrO_3在γ-Al_2O_3表面的最大分散量由120 ℃的0.22g CrO_3/g γ-Al_2O_3到171 ℃的0.42g CrO_3/g γ-Al_2O_3。CrO_3在SiO_2或γ-Al_2O_3表面的最大分散量超过密置单层量, 可由易聚合形成同多酸根来解释。 相似文献
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CO2氧化丙烷脱氢MoO3-V2O5/SiO2催化剂研究 总被引:4,自引:0,他引:4
采用表面改性和等体积浸渍法制备了MoO3-V2O5/SiO2复合氧化物,采用TPR、IR、TPD和微反技术表征了催化剂对CO2和C3H8的吸附性能和CO2部分氧化丙烷脱氢的反应性能.结果表明:随MoO3加入量的增加,V=O还原温度降低,晶格氧更易活化.CO2和丙烷的活化温度降低,丙烷转化率增高,丙烯选择性下降.V=O中晶格氧的活化是CO2氧化丙烷制丙烯反应的关键. 相似文献