铜(Ⅱ)氮氧自由基配合物铁磁耦合机理的理论研究

用密度泛函理论结合对称性破损态方法对氮氧双自由基以及铜(Ⅱ)-氮氧自由基配合物的磁耦合常数进行了计算.结果表明铜(Ⅱ)-氮氧自由基配合物为铁磁耦合.对配合物磁轨道进行了分析,表明体系的铁磁耦合作用主要来自于Cu离子的轨道与自由基的π^*轨道正交.自旋密度分布分析显示:在氮氧自由基与金属铜两个自旋耦合片的自旋耦合主要来自于中心Cu离子的轨道电子向氮氧自由基上的π^*轨道的电子转移,这一电子特征的变化引起的自旋离域在Cu离子和氮氧自由基片的铁磁耦合中起到了重要的作用.     

三个镧系金属氮氧自由基配合物的合成、结构及磁性（英文）

以氮氧自由基为配体,合成了3例氮氧自由基-稀土三自旋单核配合物[Ln(hfac)3(NIT-Ph-4-Br)2](Ln=Gd(1),Tb(2),Dy(3),hfac=六氟乙酰丙酮,NIT-Ph-4-Br=4,4,5,5-四甲基-2-(4′-溴)-咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。单晶结构分析表明3个配合物均属单斜晶系P21/c空间群,配合物中的Ln髥离子为八配位模式,并且拥有相似的自由基-稀土-自由基单核结构。对配合物的磁性测试结果表明,配合物1中自由基与Gd髥离子之间存在着铁磁相互作用,自由基与自由基之间存在着反铁磁相互作用;配合物2,3中,稀土离子与自由基之间存在弱的反铁磁相互作用     

三个镧系金属氮氧自由基配合物的合成、结构及磁性

以氮氧自由基为配体,合成了3例氮氧自由基-稀土三自旋单核配合物[Ln（hfac）₃（NIT-Ph-4-Br）₂]（Ln=Gd（1）,Tb（2）,Dy（3）,hfac=六氟乙酰丙酮,NIT-Ph-4-Br=4,4,5,5-四甲基-2-（4''-溴）-咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。单晶结构分析表明3个配合物均属单斜晶系P2₁/c空间群,配合物中的Ln（Ⅲ）离子为八配位模式,并且拥有相似的自由基-稀土-自由基单核结构。对配合物的磁性测试结果表明,配合物1中自由基与Gd（Ⅲ）离子之间存在着铁磁相互作用,自由基与自由基之间存在着反铁磁相互作用;配合物2,3中,稀土离子与自由基之间存在弱的反铁磁相互作用。     

含氮氧自由基的Gd,Tb,Dy配合物的合成、结构及磁性（英文）

合成了一个新颖的氮氧自由基配体,并用该配体合成了3例未见文献报道的氮氧自由基-稀土三自旋单核配合物Ln(hfac)3(NIT-Ph-4-OCHCH3CH3)2(Ln=Gd(1),Tb(2),Dy(3);hfac=六氟乙酰丙酮;NIT-Ph-4-OCHCH3CH3=4,4,5,5-四甲基-2-(4′-异丙氧基苯基)-咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)。单晶结构分析表明配合物1、2、3拥有相似的自由基-稀土-自由基单核结构。对配合物的磁性测试结果表明自由基与稀土之间存在着铁磁相互作用。自由基与自由基之间存在着反铁磁相互作用。     

三个镧系金属氮氧自由基配合物的合成、结构及磁性

以氮氧自由基为配体,合成了3例氮氧自由基-稀土三自旋单核配合物[Ln（hfac）₃（NIT-Ph-4-Br）₂]（Ln=Gd（1）,Tb（2）,Dy（3）,hfac=六氟乙酰丙酮,NIT-Ph-4-Br=4,4,5,5-四甲基-2-（4''-溴）-咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。单晶结构分析表明3个配合物均属单斜晶系P2₁/c空间群,配合物中的Ln(Ⅲ)离子为八配位模式,并且拥有相似的自由基-稀土-自由基单核结构。对配合物的磁性测试结果表明,配合物1中自由基与Gd(Ⅲ)离子之间存在着铁磁相互作用,自由基与自由基之间存在着反铁磁相互作用;配合物2,3中,稀土离子与自由基之间存在弱的反铁磁相互作用     

密度泛函理论研究顺式与反式构型的Mn(II)-NITR_2自由基配合物的磁交换作用

密度泛函理论(DFT)结合对称性破损(BS)方法(DFT-BS)研究了两个自由基NITR(Nitronyl Nitroxide)分别以顺式和反式构型与过渡金属Mn(II)形成的八面体配位化合物的磁学性质,计算了Mn(II)-(NITR)2体系磁耦合参数J对以下三个结构参数的依赖关系:(1)Mn-O-N(NITR)键角θ;(2)旋转角ψ(定义为NITR自由基平面围绕Mn-O(NITR)键旋转的角度);(3)Mn-O(NITR)键长.结果表明,与相应的Cu(II)-(NITR)配合物不同,Mn(II)-(NIRT)2配合物的顺式与反式构型都表现了强的反铁磁耦合作用,与变温磁化率实验测定相一致.从分子轨道理论分析,体系的磁交换作用是通过σ-和π-型两种直接交换通道传递的.对于这两种构型,当固定键角θ和键长R,同时变化旋转角ψ时,磁耦合常数J与局域磁轨道的重叠积分平方2abS之间存在着线性关系.     

多自由基-金属配合物分子基铁磁体的设计

双,多自由基－金属配合物是获得具有高Ｔｃ分子铁磁体的很有潜力的一类化合物,这一新领域的研究国际上刚刚开始,但进展很快。自１９９３年Ｇａｔｔｅｓｃｈｉ Ｄ。首次报道了用稳定氮氧双自由基与Ｃｕ（Ⅱ）形成的具有铁磁耦合作用的配合物以来,掀起了双,多自由基－金属铁磁体研究的热潮,由于双或多自由基不仅能提供多个自旋中心,而且能提供多种桥联途径,因此容易获得三维网状结构的化合物。１９９６年,日本的Ｉｗａｍｕｒ     

密度泛函理论在分子磁学中的应用2.混合桥联三核镍配合物自旋交换作用

用密度泛函理论结合对称性破损方法(DFF-BS)研究了混合桥联三核镍配合物的磁交换耦合作用．这类化合物是由三唑和异硫氰酸根桥联形成的混合桥配合物．计算表明,在标题化合物中,三唑桥传递反铁磁耦合作用,而异硫氰酸根桥传递铁磁耦合作用;并且,随着异硫氰酸根取代三唑桥的数目增加,配合物的铁磁作用增强,在一定意义上说明了混合桥磁耦合作用的加合性．Mulliken自旋布居分析表明,无论是三唑桥还是异硫氰酸根桥,它们的磁交换作用机理都是磁中心的自旋离域．分子磁轨道分析显示,对于三唑桥,在局域磁轨道之间存在着强的轨道作用,导致了反铁磁耦合;对于异硫氰酸根桥,局域磁轨道之间弱的相互作用,表现了铁磁耦合作用．对标题化合物的研究说明了DFF-BS方法可用于三核体系磁交换作用的研究．     

几个稀土配位聚合物的结构和磁性

水热法合成了8个稀土配合物{Ln（TDA）1．5（H20）2）n（Ln=Pr（1a）,Nd（2a））和{Ln（TDA）（Ac）（H20）}n（Ln=Pr（1）,Nd（2）,Eu（3）,Gd（4）,Tb（5）,Dy（6）;TDA=2,5．噻吩二羧酸阴离子）,结构分析显示配合物1a和2a是属于C2／c的三维框架结构．化合物1-6是在过量的乙酸铵的反应体系中得到的不同于配合物1a和2a的三维框架结构．配合物4-6的磁性研究表明：配合物4中相邻的Gd^3＋之间存在弱的反铁磁相互作用而配合物6显示出三维框架结构中较少的慢磁弛豫行为．     

含氮氧自由基的Gd,Tb,Dy配合物的合成、结构及磁性

合成了一个新颖的氮氧自由基配体,并用该配体合成了3例未见文献报道的氮氧自由基-稀土三自旋单核配合物Ln(hfac)₃(NIT-Ph-4-OCHCH₃CH₃)₂(Ln=Gd(1), Tb(2), Dy(3); hfac=六氟乙酰丙酮; NIT-Ph-4-OCHCH₃CH₃=4,4,5,5-四甲基-2-(4'-异丙氧基苯基)-咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)。单晶结构分析表明配合物1、2、3拥有相似的自由基-稀土-自由基单核结构。对配合物的磁性测试结果表明自由基与稀土之间存在着铁磁相互作用。自由基与自由基之间存在着反铁磁相互作用。     

萘咪唑类稀土配合物的晶体结构和荧光性质

通过2-（2’-羟基-3’-甲氧基）萘咪唑（HL）和Ln（NO）3·6H₂O反应,合成了4种单核稀土配合物[Ln（HL）₂（NO₃）₃]·CH₂Cl₂（Ln=Sm（1）,Eu（2）,Tb（3））和[Ln（HL）₂（NO₃）₂（CH₃OH）]NO₃·CH₃OH（Ln=Yb（4））。X射线单晶衍射分析表明配合物1~4均通过配体萘环间的π-π作用呈现蝴蝶状结构。荧光性质表明仅有配合物4显示Yb³⁺稀土离子的特征发光,固态和在乙腈溶液中的荧光寿命分别为8.27 μs和4.40 μs。     

叠氮桥对双核镍配合物磁性影响的密度泛函理论研究

结合对称性破损(BS)方法, 采用不同的密度泛函理论(DFT)对反铁磁性μ-1,3-N₃-Ni(II)叠氮配合物[LNi₂(N₃)](ClO₄)₂ (L=pyrazolate)的磁特性进行了研究. 结果显示, 杂化密度泛函理论(HDFT)的计算结果与实验数据非常吻合, 能够准确描述配合物的磁特性. 磁轨道研究结果表明, 配合物表现出较大的单占据轨道能量劈裂(0.93-0.99 eV), 显示配合物的单占据轨道去简并化程度较大, 且配合物中的2 个磁通道(叠氮基、配体pyrazolate)中都分别存在有氮原子之间的p轨道重叠, 这些都使得体系表现为反铁磁耦合作用. 另外, 配合物的磁性与叠氮桥和两金属离子间形成的二面角(τ, Ni-N-N-N-Ni)密切相关, τ从-55.38°逐渐变化到-1.5°的过程中, 其反铁磁性逐渐增强, 交换耦合常数(J_ab)的绝对值逐渐增大, 并在-11.95°处达到最大值(J_ab=-151.02 cm^-1).在此过程中, 配合物中叠氮桥及其所连接的2个Ni 离子与pyrazolate 基配体L^-中的2个桥原子N(4)、N(5)形成的七元环共平面性不断增强, 即共平面性会诱导增强体系的反铁磁相互作用.     

基于氮氧自由基配体的锰和钴双核配合物的分子结构和磁性

合成了2个基于氮氧自由基配体且结构类似的双核配位化合物,其分子式分别为[Mn₂(hfac)₄(NIT-mo-pmy)₂](1)和[Co₂(hfac)₄(NIT-mo-pmy)₂](2),其中hfac=六氟乙酰丙酮,NIT-mo-pmy=2-(2-甲氧基-5′-嘧啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉基-3-氧-1-氧自由基。2个配合物均属于三斜晶系P1空间群,其双核配位单元进一步构筑为中心对称的平行四边形分子阵列。变温磁化率的测试表明,在2个配合物中,中心离子和氮氧自由基单元之间存在反铁磁交换作用。借助构效关系研究,分析了磁作用强度的差异。通过适当近似的磁化学模型,对Mn (Ⅱ)配合物的磁性行为进行了定量拟合,并与相关化合物磁作用强度进行了比对、分析。     

基于氮氧自由基配体的锰和钴双核配合物的分子结构和磁性

合成了2个基于氮氧自由基配体且结构类似的双核配位化合物,其分子式分别为[Mn₂(hfac)₄(NIT-mo-pmy)₂](1)和[CO₂(hfac)₄(NIT-mo-pmy)₂](2),其中hfac=六氟乙酰丙酮,NIT-mo-pmy=2-(2-甲氧基-5′-嘧啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉基-3-氧-1-氧自由基。2个配合物均属于三斜晶系P1空间群,其双核配位单元进一步构筑为中心对称的平行四边形分子阵列。变温磁化率的测试表明,在2个配合物中,中心离子和氮氧自由基单元之间存在反铁磁交换作用。借助构效关系研究,分析了磁作用强度的差异。通过适当近似的磁化学模型,对Mn(Ⅱ)配合物的磁性行为进行了定量拟合,并与相关化合物磁作用强度进行了比对、分析。     

磁性双核Ni(Ⅱ)配合物的BS-DFT理论研究

基于对称性破损态方法结合密度泛函理论,运用不同方法和基组,对典型的μ1,1-N3铁磁性双核Ni(Ⅱ)配合物[L1 Ni_2(N_3)](NO_3)2(1)和μ1,3-N3反铁磁性双核Ni(Ⅱ)配合物[L_2Ni_2(N_3)](ClO_4)_2(2)的磁性进行了研究.结果表明,杂化密度泛函方法能够准确描述2个配合物的磁特性,计算结果与实验值吻合很好.配合物1中单占据分子轨道(SOMOs)能量劈裂较小,表现为近简并,有利于铁磁耦合相互作用;配合物2中SOMOs能量劈裂较大,导致反铁磁性相互作用.配合物1中存在2条磁通道,其中pyrazolate配体的N原子间存在p轨道重叠,有利于反铁磁相互作用,叠氮基和金属Ni中心之间为正交磁轨道,有利于铁磁相互作用,2个磁通道作用的总结果使得体系宏观上显示为弱铁磁性;配合物2中,2条磁通道的配体pyrazolate和叠氮基中的N原子之间都存在p轨道重叠,导致反铁磁耦合.     

含羟基基团取代的氮氧自由基构筑的三个双核稀土化合物的结构及磁性表征

以三氟乙酰丙酮(tfac)为共配体的稀土配合物分别与5-溴-2-羟基苯取代的自由基配体和5-硝基-2-羟基苯取代的自由基配体进行反应,合成3个稀土-自由基配合物[Ln2(tfac)4(NIT-5Br-2PhO)2](Ln=Gd (1),Dy (2))和[Dy2(tfac)4(NIT-5NO2-2PhO)2](3)(NIT-5Br-2PhOH=2-(2′-hydroxy-5′-bromophenyl)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide,NIT-5NO2-2PhOH=2-(2′-hydroxy-5′-nitrophenyl)-4,4,5,5-tetra-methylimidazoline-1-oxyl-3-oxide)。单晶结构分析表明这3个化合物中的稀土离子均通过自由基配体上的羟基氧基团连接为双核的结构。配合物1的直流磁化率表征揭示了Gd(Ⅲ)离子间的反铁磁耦合对其磁行为起主要作用。     

萘咪唑类稀土配合物的晶体结构和荧光性质

通过2-（2''-羟基-3''-甲氧基）萘咪唑（HL）和Ln（NO）₃·6H₂O反应,合成了4种单核稀土配合物[Ln（HL）₂（NO₃）₃]·CH₂Cl₂（Ln=Sm（1）,Eu（2）,Tb（3））和[Ln（HL）₂（NO₃）₂（CH₃OH）]NO₃·CH₃OH（Ln=Yb（4））。X射线单晶衍射分析表明配合物1~4均通过配体萘环间的π-π作用呈现蝴蝶状结构。荧光性质表明仅有配合物4显示Yb³⁺稀土离子的特征发光,固态和在乙腈溶液中的荧光寿命分别为8.27 μs和4.40 μs。     

两个氮氧双自由基桥连的稀土一维链的晶体结构、磁性和荧光性能

选用1,2-二苯氧基乙烷取代的氮氧双自由基（BNPhOEt）与稀土金属反应,得到了2例氮氧双自由基-稀土配合物[Ln（hfac）₃（BNPhOEt）]·C₆H₁₄（Ln=Tb（1）、Ho（2）;hfac=六氟乙酰丙酮）,其均为2p-4f一维链状结构。磁性研究表明,在配合物1和2中分别存在铁磁和反铁磁耦合。此外,对2个配合物的荧光光谱进行了研究分析。     

溶剂对4-叠氮苯甲酸共配叠氮铜配合物磁学性质影响的理论研究

基于DFT-BS方法,在不同泛函方法和基组下研究μ-1,1叠氮、4-叠氮苯甲酸、溶剂共配的叠氮铜配合物[Cu2(4-aba)3(N3)3(CH3OH)3]2-的磁学性质。结果显示,在B2PLYP/TZVP水平下计算得到顺磁中心间的磁耦合常数为33.48 cm-1,与实验值33.80 cm-1最吻合,可准确描述其磁学性质。配合物[Cu2(4-aba)3(N3)3(CH3OH)3]2-的分子磁轨道主要贡献来自于顺磁中心Cu(1)、Cu(2)的3dx2-y2轨道、N3-离子的π型轨道、4-叠氮苯甲酸的π型轨道和溶剂甲醇氧原子的p轨道。在4-叠氮苯甲酸共配的叠氮铜配合物中引入共配溶剂水及醇类,随溶剂R基供电子效应的增加,反铁磁性部分对磁耦合常数的贡献减小,其磁耦合常数J值随之增大。     

对氯苄基三苯基镌-马来二氰基二硫烯镍配合物的合成和晶体结构

合成了一种新的含取代苄基三苯基镌的马来二氰基二硫烯镍配合物[ClBzTPP]2[M（mnt）2]·H2O（[ClBzTPP]’代表对氯苄基三苯基锑阳离子,mnt^2-代表马来二氰基二硫烯阴离子）．配合物为三斜晶系,空间群Pi,晶胞参数为a=1．0585（2）nm,b=1．1089（2）nm,c=1．1570nm,α=81．98（1）°,β=84．95（1）°,γ=84．45（1）°,V=1．3691（4）nm^3,Z=1,最终一致性因子R=0．0584．该配合物由2个[ClBzT—PP]^＋阳离子,1个[M（mnt）2]^2-阴离子和1个H2O组成．其结构特点是配合物中的[C1BzTPP]’阳离子和Ni（mnt）2^2-阴离子沿c轴方向堆积成柱,并通过C—H…S,C—H…π,C—H…Ni氢键和π-π堆积作用形成了二维网状结构．