用分子间激基缔合物荧光研究聚苯乙烯良溶剂溶液——从稀区到亚浓区和浓区的转变

本文以分子间的激基缔合物荧光为探针,研究了线型聚苯乙烯-二氯乙烷溶液由稀溶液区到亚浓溶液区和浓溶液区的转交。由六个M_w=9.5·10~3-6.09·10~6单分散试样的激基缔合物荧光与单生色团荧光强度比值的浓度依赖性得到C_s∝M_W~(-0.10)和C~ 无分子量依赖性的结果。C_s是溶液中高分子线团尺寸由于邻近线团的存在而开始收缩的浓度,C~ 是溶液中高分子链段空间密度分布达到连续而大致均匀时的浓度。提出动态接触浓度C_s作为稀溶液与亚浓溶液的界限,C~ 作为亚浓溶液与浓溶液的界限。测定了聚苯乙烯-二氯乙烷溶液的[η]-M关系:[η]_(DCE)~(25℃)=1.545·10~(-2)M~(0.685)毫升/克。     

聚[芳基二甲酸(聚四亚甲基醚二醇)酯]分子间激基缔合作用的研究

合成了聚[2,6-萘二甲酸(聚四亚甲基醚二醇)酯](1)和聚[对苯二甲酸(聚四亚甲基醚二醇)酯](2);研究了它们在溶液和本体中的荧光光谱;论证了链间和链内非相邻生色团间有激基缔合作用存在。观察了聚合物1由稀到浓的氯仿溶液的激基缔合物荧光强度与单生色团荧光强度比值的变化,得到溶液中高分子线团的动态接触浓度C_s=0.26g/dL;亚浓区到浓区的转变浓度C~+=7g/dL。在聚合物1的本体中得到基态芳环层叠缔合物直接激发到激基缔合物的实验证据。     

几种聚合物分子间激基缔合作用的研究

作者合成并纯化了聚[对苯二甲酸(聚四亚甲基醚二醇)酯](PPTMGTP)、聚[2、6-萘二甲酸(聚四亚甲基醚二醇)酯](PPTMGNDC)和聚[2,6-萘二甲酸(环氧丙烷-四氢呋喃共聚醚二醇)酯](PCPEGNDC)等三个新聚合物,测定了它们的凝胶渗透色谱和数均分子量,对它们在良溶剂和不良溶剂溶液中的荧光进行了研究, 严格地用实验证明了PPTMGTP溶液中链内非相邻激基缔合作用的存在, 进一步以链内非相邻攀基缔合作用为探针研究了高分子在溶液中的形态随溶剂和浓度的变化, 用激基缔合物荧光相对强度的浓度依赖性测出高分子线团开始感觉到邻近有其它线团存在而收缩的浓度C_s(PPTMGNDC氯仿溶液的C_s = 2.61×10^-3g/ml, PPTMGNDC乙酸乙醋溶液的C_s =4.0×10^-2g/ml)。首次提出用C.划分高分子溶液稀浓区和亚浓区的界限的新欢点,以链内非相邻和链间激基缔合作用为探针确定了高分子溶液链段空间密度趋于均一的浓度C⁺(PPTMGNDC级仿溶液C⁺ = 7.02×10^-2g/ml),认为C⁺是高分子溶液由亚浓区到浓区的转变浓度。     

荧光光谱法研究聚苯乙烯在良溶剂中的链构象变化

本文用分子内无辐射能量转移荧光光谱法研究了聚苯乙烯在良溶剂二氯乙烷和十氢萘中从极稀溶液到亚浓溶液的链构象转变.对比了无辐射能量转移荧光光谱法和聚苯乙烯激基缔合物荧光光谱法在研究聚苯乙烯溶液中的检测灵敏度差别,发现无辐射能量转移荧光光谱法在研究高分子链的构象转变方面,较激基缔合物荧光光谱法表现出更高的灵敏度和分辨率.无辐射能量转移荧光光谱法研究表明,当聚苯乙烯溶液浓度低于临界交叠浓度(C~*)时,随着浓度的增加,链的构象无明显变化,在C~*之下不存在所谓的动态接触浓度;当溶液浓度逐步提高,在预期的C~*区域内,荧光强度出现了明显的转折点,该值与理论推算的C~*数值一致;而且当浓度进一步增加时,在C~*以上,高分子链发生了显著的塌缩行为.研究表明,分子内无辐射能量转移荧光光谱法可以灵敏地检测C~*,而且C~*可以作为划分高分子链在溶液中构象转变的临界点.     

用激基缔合物荧光研究聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物在溶液中的分子构型

聚苯乙烯在溶液中的激基缔合物荧光被发现以来一直引起人们的兴趣^{[ 1, 2]}. 聚苯乙烯激基缔合作用主要与处于基态的苯环层叠对的形成有密切关系. 其形成方式主要有(1)符合n= 3规则的相邻苯环间的相互作用.(2)主链上非相邻苯环间由于链段的卷曲而相互作用.(3)分属于不同主链上的苯环相互贯穿时的相互作用. 由于激基缔合作用是近程作用, 因此利用它研究聚合物线团在稀溶液的变化及由稀溶液到浓溶液的变化是十分有效的^{[ 3]}. 嵌段聚合物在形成胶束时, 一种聚合物分子链段形成核, 在核内大分子链段相互缠结, 相互贯穿. 而另一种聚合物分子链段形成壳, 其链段较为舒展. 因此利用激基缔合物荧光技术研究分子链段在核内的变化也应是十分有效的. 本文研究聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物体系。     

聚电解质溶液浓度区域的划分

按照De Gennes提出的标度概念,柔性高分子溶液可以划分为稀溶液,亚浓溶液和浓溶液3个区域,它们之间分别以接触浓度C^**和交叠浓度C^**为分界线．钱人元等根据聚苯乙烯溶液激基荧光强度浓度依赖性的实验结果,提出稀溶液区还应细分为极稀溶液和稀溶液两个区域,它的分     

聚甲基苯乙基硅烷的荧光光谱

本文研究了聚甲基苯乙基硅烷(PMPES)的荧光光谱。从浓度效应和猝灭规律证明了PMPES溶液中既有分子间激基缔合物又有分子内的激基缔合物。低温荧光光谱说明在基态时有部分生色团呈激基缔合物构象。     

低苯乙烯含量的丁二烯-苯乙烯共聚物的激基缔合物荧光研究

本文报导一种低苯乙烯含量(5％,Wt.)的丁二烯-苯乙烯共聚物,经~1H NMR证明其分子链上不存在相邻苯乙烯单元。荧光光谱结果表明,它在良溶剂(二氯乙烷)的稀溶液状态下只呈现单分子荧光。从良溶剂-θ溶剂(二氯乙烷-甲醇体系)及稀溶液-浓溶液-固体之荧光光谱的变化,证明形成了链内非近邻生色团之间和链间生色团之间的激基缔合物(Excimer)。从固体与θ溶剂的激基缔合物荧光的比较,还可区分链内非近邻和链间苯环形成激基缔合物对荧光强度的贡献。这一结果对阐明高分子链内非近邻和链间激基缔合作用提供了新的证据,并有助于了解高聚物本体中相互穿透、相互缠结的无规线团的形态。     

紫外光辐照下聚醚砜激基缔合物形成的荧光研究

本文研究了聚醚砜(PES)的二甲基甲酰胺溶液的荧光光谱。发现在通常情况下,浓度在0.0004mg/mL～1mg/mL的范围内,只有聚醚砜的单分子荧光峰。但用波长为280nm的紫外光照射样品溶液能形成激基缔合物,且Ι_e/Ι_m与照射时间有关。     

一种新型的分子内激基缔合物——双-β-萘基烷烃及其衍生物分子内激基缔合物的研究

本文报道几种双-β-萘甲酸多次甲基二醇酯及双-β-萘基烷烃次甲基链上被极性基团取代的衍生物的合成及其荧光谱。结果表明,它们都能形成分子内激基缔合物,对于双-β-萘甲酸多次甲基二醇酯来说,其分子内激基缔合物的荧光强度与链长有关,以三次甲基链为最大。对于双-β-萘基烷烃取代衍生物来说,由于吸电子基团的引入使两个萘环的电子云密度不等,它们所形成的分子内激基缔合物的荧光峰都比未取代的1,3-双-β-萘基丙烷有所蓝移。在极性溶剂乙腈中其分子内激基缔合物的荧光峰的位置虽然不变,但I_E/I₂值则有所降低,表现出既不完全与激基缔合物相同,又不完全与激基复合物相同的性质。     

芘荧光探针光法测定聚氧化乙烯与SDS的作用

采用芘荧光法研究了聚氧化乙烯(PEO)与十二烷基硫酸钠(SDS)在不同质量浓度的水溶液中的相互作用。以芘单体的荧光光谱第一峰与第三峰的荧光强度之比(I_1/I_3)及激基缔合物与单体荧光强度之比(I_E/I_M)来探测芘分子所处环境的极性。结果表明:Py-PEO-SDS水溶液在极小质量浓度下基本不形成疏水微区,当质量浓度超过一定值时开始大量形成疏水微区,I_1/I_3值迅速下降。在溶液浓度为6g·L~(-1)时,SDS分子开始与聚合物分子相互作用,芘探针分子开始与形成的预胶束发生吸附作用,同时开始形成高荧光电子产率的激基缔合物;在溶液浓度为20g·L~(-1)时,随着SDS溶液浓度的增加,芘探针分子全部进入胶束中,形成的激基缔合物急速增加并且在I_E/I_M最高值点达到最大量。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅶ.芘基烷基酮的荧光光谱及其在不良溶剂中的簇集

溶剂的极性对芘基烷基酮的单体荧光和激基缔合物荧光有很大影响,在非极性溶剂中单体荧光很弱,随着溶剂极性增大,单体荧光增强,单体荧光和激基缔合物荧光明显红移。利用芘基烷基酮荧光的这些性质研究了长链分子在二甲基亚砜-水(DMSO-H₂O)中的簇集现象。在浓度非常低的情况下,长链芘基烷基酮发射激基缔合物荧光,单体荧光也明显蓝移,表明芘基烷基酮形成了簇集体。长链饱和烷烃和芘基烷基酮发生共簇集,簇集体内的极性比环己烷的极性稍大。     

聚醚砜激基缔合物的荧光光谱研究

本文研究了劳环在主链上的刚性高分子聚醚砜在二氯甲烷溶液中的荧光光谱.结果表明在适当的浓度下它也能形成分子间激基缔合物.     

时间分辨荧光光谱研究聚2-乙烯基萘与对苯二甲酸二甲酯形成的三分子激基复合物

本文研究了在稀溶液中,聚2-乙烯基萘分子内不同生色团之间相互作用后先形成分子内激基缔合物,然后与受体分子相互作用后再生成三分子激基复合物的机理。测定了聚2-乙烯基萘分子内激基缔合物的荧光寿命的r_2=18.83ns;形成三分子激基复合物的速度常数k_7=4.18×10~9(mol/L)~(-1)S~(-1),受扩散速度反应控制。首次提出了激基缔合物或激基复合物可能是形成三分子激基复合物的中间体,并提出了由激基缔合物再形成三分子激基复合物的光物理过程的理论模型。     

α、ω-双香豆素长链化合物激基缔合物的研究

通过α、ω－双香豆素长链化合物详细研究了香豆素激基缔合物的荧光行办，通过吸收光谱、荧光光谱和激发光谱，考察了香豆素激基缔合物的发光位置与激发波长，借助单光子技术确定了形成的是分子内的激基缔合物，通过1HNMR谱研究了不同双香豆素长链化合物的构象分布，揭示了在水溶液中由于疏水相互作用促进了长链化合物分子内激基缔合物的形成．     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅰ.不良溶剂中长链β-萘甲酸烷基酯的簇集和激基缔合物的形成

本文研究了不同链长的β-萘甲酸烷基酯(A_n)在乙二醇-水(EG-H_2O)和二甲基砜-水(DMSO-H_2O)混合溶剂中的荧光光谱,以及添加物(无机盐、长链饱和烷烃、糖淀粉)对A_n荧光的影响.长链A_n在混合溶剂中很容易形成激基缔合物,表明疏水作用促使长链分子相互簇集.测定了不同链长的分子发生簇集的临界浓度和临界溶剂组成.分别添加长链烷烃和糖淀粉都能引起激基缔合物的荧光强度减弱和单体荧光强度的增强,表明A_n和长链烷烃共簇集,与糖淀粉形成包结物.研究了在簇集体中A_n形成激基缔合物的动力学和热力学,测定了激基缔合物形成和解离速率常数、活化能和热焓的变化.证明在簇集体中基态发色基团之间并不具有激基缔合物的构型.在一定温度下,簇集体会发生相变.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 I: 不良溶剂中长链β-萘甲酸烷基酯的簇集和激基缔合物的形成

研究了不同链长的β-萘甲酸烷基酯(An)在乙二醇-水(EG-H2O)和二甲基砜-水(DMSO-H2O)混合溶剂中的荧光光谱, 以及添加物(无机盐、长链饱和烷烃、糖淀粉)对An荧光的影响. 长链An在混合溶剂中很容易形成激基缔合物, 表明疏水作用促使长链分子相互簇集. 测定了不同链长的分子发生簇集的临界浓度和临界溶剂组成. 分别添加长链烷烃和糖淀粉都能引起激基缔合物的荧光强度减弱和单体荧光强度的增强, 表明An和长链烷烃共簇集, 与糖淀粉形成包结物. 研究了在簇集体中An形成激基缔合物的动力学和热力学, 测定了激基缔合物形成和解离速率常数、活化能和热焓的变化. 证明了簇集体中基态发色基团之间并不具有激基缔合物的构型, 在一定温度下, 簇集体会发生相变.     

聚电解质对离子型染料形成激基缔合物和能量传递的增强作用

在水溶液中聚苯乙烯磺酸钠(Napss)可以增加离子型染料吖啶橙和吡红的局部浓度,从而显著地促进吖啶橙形成激基缔合物,增大吖啶橙-吡红能量传递效率.在10^-^4mol.dm^-^3Napss存在下,形成吖啶橙激基缔合物的速率常数比Napps不存在时增大两个数量级,而离解常数小一个数量级.表明在聚电解质存在下,两个吖啶橙分子在基态时相互靠近处于液基缔合物的构型.加入小分子电解质可阻止染料形成激基缔合物.     

环糊精对α,ω-双香豆素长链化合物分子内激基缔合物形成的影响

本文借助荧光光谱、吸收光谱、激发光谱以及单光子记数技术,通过环境效应、浓度效应、温度效应详细研究了环糊精对α,ω-双香豆素长链化合物分子内激基缔合物形成的影响,结果表明β-CD仅能加强香豆素单体的荧光发射与寿命,而γ-CD则可降低其形成激基缔合物的活化能,同时使其寿命得以延长。     

双-β-萘基丙烷及其衍生物的低温荧光光谱

前文报道了合成一系列1,3-双-β-萘基丙烷的衍生物C_(10)H_7CHXCH_2CH_2C_(10)H_7,在次甲基链的第一位碳原子上分别引入OH、OAc及Cl等基团,并测定了它们的荧光光谱。从荧光光谱的结果可以看出,它们都能形成分子内激基缔合物(excimer)。最近,我们又合成了CN取代的衍生物,测定了这一系列双-β-萘基丙烷衍生物的低温荧光光谱,并计算出它们形成分子内激基缔合物所需之活化能。由于在溶液中激基缔合物的形成是扩散控制过程,在低温条件下升高温度将有利于激基缔合物的形成。