聚3-羟基丁酸酯薄膜结晶的ATR-FTIR研究

使用匀胶机(spincoater),通过溶液铸膜的方法,在铝箔基板上制备出具有不同厚度的聚3羟基丁酸酯(PHB)薄膜.20℃室温条件下,通过衰减全反射傅立叶红外光谱(ATRFTIR)原位观测了不同厚度薄膜的结晶过程,并通过偏光ATRFTIR对薄膜中PHB分子的取向进行了研究.ATRFTIR原位观测结果显示,PHB在薄膜中的结晶速率以及结晶度均随着薄膜厚度的减小而逐渐降低;同时,偏光ATRFTIR测试结果表明,随膜厚减小,薄膜中结晶部分的PHB分子逐渐倾向于沿垂直于基板表面方向取向,膜越薄,倾向越明显.可以认为,PHB分子与基板间的相互作用以及扩散控制结晶导致了上述现象的产生.     

AFM研究PCL薄膜的结晶形态

利用原子力显微镜 (AFM)详细研究了聚己内酯 (PCL)超薄膜及其在特殊限制环境下的结晶形态 .AFM的观察表明 ,PCL在石英基板上的结晶形态呈现典型的球晶及比较少见的树枝状晶两种形态 .认为主要是超薄膜结晶过程中由于几何受限及基板吸附导致分子链扩散移动速度大大降低 ,由此形成的扩散控制结晶过程从而导致最终形成树枝状的分形结构 .将聚合物限制在间距为 10 μm的凹槽内 ,发现PCL的结晶有比较规整的排列 ,而且沿着凹槽的方向结晶排列取向优先 .当在凹槽两侧铝条上施加强电场后 ,发现在静电场作用下 ,PCL的结晶取向生长方向发生改变 ,沿着电场方向排列生长的结晶增多     

基板受限条件下聚合物薄膜厚度对结晶的影响研究

通过溶液铸膜方法,用匀胶机(spin-coater)在铝箔基板上制备出一系列具有不同厚度的结晶聚合物聚羟基丁酸酯(PHB)和聚ε-己内酯(PCL)超薄膜.经退火处理后,用差热扫描量热仪(DSC)测试了薄膜厚度对其结晶熔点T_m和结晶温度T_c的影响.结果表明,结晶熔点T_m随超薄膜厚度的减小逐渐减小;在减至一定的厚度时,熔点有突升,至极大值后,随膜厚继续减小熔点又会骤降.而结晶温度T_c则一直随膜厚的减小而逐渐降低.可以认为,结晶聚合物的分子在基板受限作用下,主要是熔融熵的变化导致了熔点的上述变化,而受限条件下的扩散控制结晶使结晶温度降低.     

原子力显微镜研究环带球晶的形貌和片晶结构

利用原子力显微镜(AFM)的轻敲模式, 研究了聚 e-己内酯/聚氯乙烯(PCL/ PVC)(质量比90︰10)共混体系形成的环带球晶的表面形态和片晶结构. PCL/PVC环带球晶的表面由周期性高低起伏的环状结构组成, 其凸凹起伏的周期与球晶在偏光显微镜下的明暗交替的周期相对应. 这种周期性的凸凹起伏和明暗交替消光的原因是由不同取向的片晶交替排列造成的, 片晶在凹下环带区域的排列主要是Flat-on取向, 而凸起环带区域的片晶排列主要是Edge-on取向. 同时用原子力显微镜原位观察了PHB-co-HHx共聚物环带球晶生长时片晶的动态扭转过程, 初步的研究结果发现片晶的扭转不是均匀连续的, 而是出现在相对较窄的区域.     

左旋聚乳酸/聚(ε-己内酯)共混物在取向聚乙烯基底上的附生结晶行为

利用电子显微镜结合电子衍射研究了左旋聚乳酸/聚(ε-己内酯)(PLLA/PCL)共混物在取向聚乙烯(PE)基底上的结晶行为.纯PLLA在取向PE基底上能够附生结晶,主要形成分子链相互垂直的片晶结构.PCL在PE基质上也能发生附生结晶,导致两者分子链平行.PLLA/PCL共混物在取向PE基底上结晶的形态结构依赖于共混组成.在PLLA含量大于95 wt%时,PCL不影响PLLA与PE的附生结晶行为.当PCL含量增加至10 wt%时,PLLA在PE上的附生结晶行为受到了一定程度的影响.当PCL含量超过40 wt%时,PLLA在PE上的附生结晶被抑制,取而代之是PCL在PE取向基质上附生结晶,产生两者分子链平行的取向片晶.另外,在PLLA含量在50 wt%~30 wt%之间时,体系产生明显的微相分离,微相分离并不影响PCL与PE的附生结晶,在PCL的富集区仍然发生平行链附生结晶,而PLLA的富集区结构变得模糊.当PLLA含量少于20 wt%时,微相分离不明显,少量PLLA应该分散在PCL片晶间的非晶区.     

薄膜高分子结晶形态及其生长机理研究进展

由于高分子薄膜和超薄膜的空间效应和界面效应显著,其结晶行为与本体相比具有很大的差别。本文综述了近年来关于高分子在薄膜和超薄膜中特殊结晶行为的研究进展,重点介绍了晶体取向与薄膜厚度的关系。随着膜厚的减小,界面吸附作用对侧立片晶的抑制作用增强,导致晶体取向由侧立转变为平躺。超薄膜中晶体生长受扩散机理控制,其形态不稳定,变为树枝状晶体。在超薄膜中晶体的生长速率随着膜厚的减小而减小,当膜厚小于片晶厚度时,减小的趋势变缓。     

聚ε-己内酯结晶形态的研究

采用DSC测试了聚ε-己内酯(PCL)的结晶温度(TC)和熔融温度(Tm)。同时采用偏光显微镜(POM)探讨了结晶时间的影响,发现结晶时间的改变只能够改变其晶体的尺寸,对其结晶形态并没有太大的影响。最后采用原子力显微镜(AFM)讨论了基底材料、溶剂和过冷度对PCL结晶形态的影响。结果表明:基底材料对PCL结晶形态的影响是比较显著的,PCL在硅片上呈棒状,在云母和涂有碳膜的云母上呈树枝状。溶剂对PCL结晶形态的影响明显,其结晶形态的差别与蒸汽压有关。在不同的温度下PCL结晶形态都成树枝状晶体,且分枝宽度随着过冷度的降低而增加。     

聚ε-己内酯薄膜的受限结晶行为研究

利用原子力显微镜(AFM)系统地研究了聚ε-己内酯(PCL)在物理受限空间,即在薄膜、超薄膜中的结晶行为.结果表明,PCL的结晶形态与薄膜的厚度有关.当薄膜的厚度大于2Rg(Rg为回转半径)时,高分子结晶形态呈现球晶;当厚度介于Rg~2Rg之间时,高分子结晶生成枝蔓或树枝状结构;当厚度小于Rg时,其结晶形态为“岛”状结构.讨论了结晶温度、分子量与基底等对高分子结晶形态的影响.PCL在薄膜中的结晶是一个扩散控制的动力学过程,其生长机理可以用有限扩散凝聚(DLA)来解释.     

硫醇在Au(111)上SA单分子层膜研究

采用自组装(SA)技术制备了正丁硫醇、正十二硫醇及两种硫醇等摩尔混合物的SA单分子层膜。用椭圆偏振仪、接触角测量仪、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线光电子能谱仪(XPS)和原子力显微镜(AFM)对3种SA膜进行了分析表征。结果表明SA膜是取向有序的纳米级超薄膜,分子链长、基片表面的晶格取向和表面的洁净度等对膜有一定的影响,长链分子膜表面是疏水性的。用椭圆偏光、XPS和AFM3种方法测定3种单分子层膜的厚度分别为0.59～0.67nm,1.60～1.69nm,1.23～1.32nm。AFM图象进一步证实了混合单分子层膜是由两种不同厚度的微畴组成。     

PVCH-PE-PVCH中PE片晶链轴在柱状微区中的取向

以柱状微相分离结构的聚乙烯基环己烷-聚乙烯-聚乙烯基环己烷(PVCH-PE-PVCH)三嵌段共聚物为研究对象,分别采用压延法和旋转涂膜法制得取向样品。利用偏振红外光谱法测定了PE柱状微区内结晶区中—CH2—基团的面内扭摆振动吸收峰的变化,以此来考察PE晶区折叠链片晶的链轴在柱状微相分离结构中的取向性。结果表明:在压延取向的样品中,由于外力的作用使得PE柱状微区沿着样品流动的方向取向,PE片晶的链轴也同样倾向于沿着平行于PE柱状微区的柱轴方向排列。退火使得PE片晶沿着链轴取向方向的取向程度升高。在由旋转涂膜制得的取向薄膜样品中,PE柱状微区垂直于基板排列,而PE片晶链轴则更倾向于沿着垂直于PE柱状微区的柱轴方向取向。     

高剪切速率对PCL/RGO附生结晶行为影响的原位研究

以聚己内酯(PCL)/还原氧化石墨烯(RGO)复合材料为研究对象, 利用同步辐射小角X射线散射(SAXS)和广角X射线衍射(WAXD)原位分析了75 s^?1的高速率剪切作用前后的附生晶体结构演变及其对本体晶体形成的影响. 研究结果表明, 在剪切后降温160 s后, PCL分子链开始在RGO表面附生, 形成表面结晶层, 同时形成部分PCL本体晶体; 在200~480 s的等温结晶阶段, 大量PCL本体片晶生成并形成规整的周期结构. 较高的剪切速率使体系的黏度降低, 因此在较高的剪切温度下PCL分子链更容易由伸直链转变为无规线团, 不利于PCL分子链在RGO表面形成表面结晶层. 在剪切速率为75 s^?1时, 70 ℃的剪切温度更有利于PCL分子链在RGO表面附生形成表面结晶层.     

含柔性间隔基的热致液晶性共聚酯的结晶形态

采用偏光显微镜、扫描和透射电镜从不同层次的结构水平上研究了含柔性间隔基热致液晶性共聚酯的结晶形态。在偏光显微镜下观察到典型的负光性球晶形态,透射电镜揭示了球晶是由厚度为10nm并沿着径向生长的片晶结构所组成,分子链沿晶片厚度方向取向排列。并研究了分子链的刚性程度对热致聚芳酯结晶性质的影响。结果表明,分子链刚性越大其结晶性和球晶的完善性越高。     

聚己内酯/纳米二氧化硅复合体系环带球晶形貌及结晶行为研究

采用溶液浇铸的方法制备了聚己内酯(PCL)/疏水性纳米二氧化硅(R974)复合体系薄膜,利用偏光显微镜、差示扫描量热仪、扫描电镜等研究了R974对PCL环带球晶形貌及结晶行为的影响,并从微观层次探讨了PCL/R974环带球晶可能的形成机理。结果表明,PCL/R974环带球晶是由扭转生长的片晶构成。R974的加入可诱导PCL环带球晶的形成,拓宽环带球晶形成温度。R974含量越高,PCL形成环带温度越低,环带周期越小,环带结构越规整。等温结晶时,R974加入并未改变PCL异相成核机理,但会影响其结晶动力学。当R974含量≤4%(wt)时,其异相成核作用占主导,促进了PCL结晶过程;当R974含量4%(wt)时,其对于球晶生长的阻碍大于异相成核作用,最终抑制了PCL的结晶。     

LLDPE/IPP共混物高取向薄膜的附生结晶

本文用透射电子显微术、电子衍射等方法研究了线性低密度聚乙烯(LLDPE)和等规聚丙烯(IPP)共混物高取向薄膜的形态结构.在熔体拉伸薄膜中统组分的LLDPE与IPP均以高取向的片晶形式存在,片晶生长方向垂直手拉伸方向.当共混物中LLDPE含量较低(小于40％)时,作为分散相的LLDPE在IPP上附生结晶.两种片晶的c轴成45°交角,附生结晶的接触面为LLDPE的(100)和IPP的(010).而在LLDPE含量大于50％时,LLDPE形成独立的相区,则不存在附生结晶现象,结果两种片晶的生长方向均垂直于拉伸方向.在135℃热处理15min,然后自然冷却的LLDPE/IPP共混物薄膜中,当LLDPE含量≤50％时,LLDPE仍然在IPP上附生生长,二者的结构关系与热处理前的相同.     

刚性链芳香聚酰胺片晶结构

应用透射电子显微术直接观察了刚性链芳香聚酰胺结晶取向膜的结晶形态结构．结果表明了，在聚对苯二甲酰对苯二胺（ＰＰＴＡ）和聚对苯甲酰胺（ＰＢＡ）的结晶取向膜中均存在有片晶结构．片晶的厚度对ＰＰＴＡ为２０ｎｍ；而对ＰＢＡ为４０ｎｍ，其大小恰好分别与该高聚物分子链的相关长度相当．最后提出一伸直链构象的结构模型来描述这类刚性链高聚物形成片晶结构的分子链堆砌排列方式．     

乙基纤维素接枝聚己内酯药物缓释膜的制备及释药行为

在离子液体体系中通过开环聚合制备了用于药物缓释膜的乙基纤维素含量可控的乙基纤维素接枝聚己内酯共聚物(EC-g-PCL),并由1H-NMR谱图计算得到共聚物中[ε-CL]/[EC]葡萄糖单元的最大摩尔比为7∶1.AFM测试结果表明共聚物的表面随着PCL含量的增加而变得更加粗糙.EC-g-PCL共聚物中PCL链段可以结晶,且随着PCL含量的降低,结晶度逐步减小.偏光显微镜照片显示共聚物中PCL含量低于20%时,无法观测到清晰的PCL球晶结构,而高于这个含量的共聚物则可生成环带球晶.所有共聚物薄膜在PBS溶液中降解30天的失重量均大于纯PCL,且随着EC含量的增加失重量从2.51%增加到8.31%.EC链的引入促进了PCL的降解.通过对负载药物双氯酚酸的共聚物薄膜的释药行为研究发现,其药物突释量和最大累计释放量均高于纯PCL的,释药动力学满足Ritger-Pappas方程:ln Q=0.3846lnt-1.8538,药物释放机制为Fickian扩散型,而PCL膜为non-Fickian扩散,即扩散与骨架溶蚀机制相结合.     

高低分子量聚环氧乙烷及其共混物的冷结晶行为研究

通过溶液共混法制备了不同重量比的相对分子质量为10000g/mol(10k)和200000g/mol(200k)的聚环氧乙烷(PEO)的共混物,并利用偏光显微镜(POM)、广角X光衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)研究了PEO及其共混物的冷结晶现象。结果表明,PEO共混物在冷结晶的过程中,偏光显微镜图中同一球晶的内外部分亮度不同,即形成内外双折射明显的球晶,研究发现这种现象并不是因为晶型变化引起的,推断是由于共混物在淬冷后升温至20℃的过程中就开始结晶,低温形成的片晶较薄,在20℃等温结晶时形成的片晶较厚,厚度的差别导致了双折射现象。共混物中分子量为200k的PEO提供了结晶成核点,10kPEO起到了溶剂化作用,有利于晶体的成核与生长,所以共混物中大球晶出现的比例比纯物质高。而且随着共混物中10kPEO含量的增加,升温过程中样品结晶的比例增大,球晶中暗处的半径增大。     

含间苯连接的聚醚醚酮酮的等温结晶过程和形态结构

用透射电子显微镜和电子衍射方法研究了含间苯连接的聚醚醚酮酮（PEEKmK）溶液浇铸薄膜的等温结晶过程和形态结构．结果表明，PEEKmK无论从玻璃态结晶还是从熔体结晶均能形成2种不同取向的结晶形态结构，即平放片晶和侧放片晶；前者c轴垂直于膜平面，后者c轴平行于膜平面．其结晶发展过程为先形成平放单晶状片晶，随着时间的增长，在单晶上开始生长侧放片晶，逐渐发展形成球晶，最终形成2种不同取向的单晶和球晶共存的结晶形态结构．     

含少量共聚组分聚乙烯熔体拉伸薄膜的形态结构

利用透射电子显微学(TEM)和示差扫描量热学(DSC)等方法研究了含少量丁烯-1组分(摩尔分数为0.64%)的聚乙烯共聚物(PE100)熔体拉伸高取向薄膜的形态结构. 结果表明, 在PE100熔体拉伸薄膜中, 除存在高取向片晶结构外, 还含有大量的纤维晶, 纤维晶平行于拉伸方向, 穿过几个片晶区, 平均直径约为12 nm. 模拟实验结果表明, 纤维晶的生成源于聚乙烯共聚物中的超高分子量组分, 但不同于传统意义上的伸直链纤维晶, 其形态特征应为晶桥结构. 由此提出了晶桥结构纤维晶模型, 该模型不但有助于深入理解和认识聚合物取向结晶机理, 同时也为该材料的高性能化提供了理论依据.     

原子力显微镜原位观察球晶界面上片晶的生长

当结晶聚合物由熔融冷却或从浓溶液中析出结晶时 ,在不存在应力和流动的情况下 ,一般形成球晶 .球晶在一定的生长时期内呈现球形外观 ,在偏光显微镜下通常呈现Maltese黑十字消光图样 .球晶作为一种常见的结晶形态 ,由片晶堆积而成[1,2 ] .Keith和Padden认为形成球晶的体系包含杂质和聚合物链 ,由于杂质在片晶生长界面的富集导致片晶产生小角度分叉 ,这样片晶能填满球状的空间[1,2 ] .近年来的研究表明球晶是由一个片晶开始生长 ,片晶在生长过程中不断的诱导成核使片晶分叉 ,首先形成片晶捆束 ,然后片晶向各个方向发散生长 ,最终形成球晶[3…