trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/Fe(Ⅱ)间电子转移反应动力学及机理研究

合成了新型Co(Ⅲ)配合物trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_5N)](ClO_4)_2,并通过紫外可见光谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征.同时分别以[Fe(CN)_6]~(4-)和[Fe(CN)_5(H_2O)]~(3-)作为还原剂,考察了该配合物被还原的反应动力学行为.结果表明两反应体系分别按外配位界机理和内配位界机理进行电子传递.在25℃,I=0.5mol·L~(-1),trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_5N)]~(2 )/[Fe(CN)_6]~(4-)反应体系的前驱配合物离子对形成常数Q_(ip)=29mol~(-1)·L,电子转移速率常数k_(et)=2.4×10~(-4)s~(-1),电子转移过程的活化焓△H_(et)~≠和活化熵△S_(et)~≠分别为1.2×10~2KJ·mol~(-1)和5.0×10~2J·mol~(-1)·K~(-1)在40℃,pH=8.0,I=0.1mol·L~(-1),trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_4N)]~(2 )/[Fe(CN)_5(H_2O)]~(3-)反应体系前驱双核配合物分子内电子转移速率常数为7.0×10~(-5)s~(-1).最后讨论了分子轨道对称性,两金属中心氧化还原电势差等因素对电子转移速率的影响.     

一维链状氰根桥联配合物 [Sm(DMA)~2(H~2O)~4Fe(CN)~6·5H~2O]~n的合成和晶 体结构

以K~3Fe(CN)~6,N,N-二甲基乙酰胺和Sm(NO~3)~3·6H~2O合成了标题配合物[Sm(DMA)~2(H~2O)~4Fe(CN)~6·5H~2O]~n,并通过元素分析,红外光谱进行了表征。利用单晶X射线四圆衍射法测定了晶体结构,结果表明晶体属斜晶系,P2~1/c空间群,晶胞参数a=1.02744(4)nm,b=1.6732(2)nm,c=1.7323(2)nm,β=97.385(3)°,Z=4,R~1=0.0412。     

五氯亚硝酰合铱酸根[Ir(NO)Cl~5]^-在溶液中的行为

研究了各种条件下[Ir(NO)Cl~5]^-的电子光谱和红外光谱的变化,讨论了[Ir(NO)Cl~5]^-与[Ir(NO)~2Cl~5]^3^-之间的转化与平衡及[Ir(NO~2)Cl~5]^3^-的配位体交换反应.在稀盐酸溶液中[Ir(NO~2)Cl~5]^3^-有水合作用,由[Ir(NO~2)Cl~5]^3^-转变成[Ir(NO~2)(H~2O)Cl~4]^2^-的表观活化能E~a的平均值为107.5kJ/mol.     

金属-金属键形成反应的研究: [η^5-RO~2CC~5H~4(CO)~3M]~2Hg(R=Me,Et;M=Cr,Mo,W)的合成及鉴定

η^5-RO~2CC~5H~4(CO)~3MNa与R^1HgCl,R^1=Me, Et, Ph)可发生一种非预期的金属键形成反应, 生成[η^5-RO~2CC~5H~4(CO)~3M]~2Hg(R=Me,Et;M=Cr,Mo,W)。对反应中间物η^5-EtO~2CC~5H~4(CO)~3MoHgPh的研究表明: 反应是按缩合及对称化两步机理进行的。(R=Et,M=Mo)属三斜晶系, 空间群P-1。a=0.6333(1), b=0.7712(1), c=1.4204(4)nm; a=77.31(1),β=74.51(2), γ=68.72(1)^°; V=0.61714nm^3;Z=1;D~x=2.246g/cm^3;R=0.044。     

一个新型分子铁磁体: 氰根桥联的铜(II)-铁(III)配合物

合成和表征了一个新的分子磁体,氰根桥联的杂化型异金属配合物[Cu(en)]~3[Fe(CN)~6]~2.3H~O(en为乙二胺)。变温磁化率、零场冷却磁化强度(ZFCM)、场冷却磁化强度(FCM)和磁滞回线测量表明铜铁离子间存在着铁磁性相互作用,其铁磁相变温度为T~c=11.0K,矫顽力为20×10^-^4T,剩磁为1.70×10^-^1cm^3.mol^-^1.T。该化合物为杂化型铜(II)-铁(III)普鲁士蓝类中具有铁磁相变温度的首例。     

一维链状冠醚配合物[k(18-C-6)]~2[M(NO~2)~4](H~2O)(M=Pd,Pt) 的合成与结构

研究了18-C-6分别与k~2[Pd(NO~2~4],k~2[Pt(NO~2)~4])的反应,并通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射对生成的配合物[k(18-C-6)]~2[Pd(NO~2)~4](H~2O)~0.5(1)和[k(18-C-6)]~2,k~2[Pt(NO~2)~4])(H~2O)(2)进行了表征,两个配合匀匀为单斜晶系,空间P2~1/c.1的晶体学数据：α=1,7104(3),c=1,5763(3)nm,β=93.49(3)°,V=3.9987(14)nm^3,Z=4,D~c=1.507g/cm^3,F(000)=1880,R~1=0.0681,~wR~2=0.1004。2的晶体学数据：a=1.1312(3)nm,b=1.4227(2)nm,c=1.2266(3)nm,β93.141(10)°,V=1.9711(8)nm^3,Z=4,D~c=1.614g/cm^3,F(000)=936,R~1=0.0265,~wR~2=0.0721。在固态,配合物1具有[(18-c-6)]~2[Pd(NO~2)~4](H~2O)(1a)和[(18---c-6)]~2[Pd·(NO~2)~4](1b)两个分子,两者比例这1：1前者相邻的两个分子通过水分是的氧原子相连接形成一维链状结构,后者形面假一维链状结构,在配合物2中相邻的两个分子通过品分子中的氧原子相连接形成一维链状结构。     

夹心杂多化合物的合成及晶体结构

PW~9O~3~4^9^-(简写PW~9)阴离子可以与Sn^4^+反应生成[Sn~3^I^V(PW~9O~3~4)~2]^6^-杂多化合物。标题化合物经元素分析、红外、极谱、^3^1P和^1^8^3W核磁共振谱、X射线光电子能谱及X射线单晶测定了结构。K~5O~4Na~4H~5[Sn~3(PW~9O~3~4)~2].16H~2O的单晶是单斜晶系,空间群P2~1/n,晶胞参数a=1.3625(3)nm,b=2.3625(5)nm,c=2.9306(6)nm,α=90ⅲ,β=99.67(3)ⅲ,γ=90ⅲ,V=9.299nm^3,Z=4。它是一种三个Sn^4^+在两个PW~9单元间的夹心结构。     

一个新的超大铈锑钨酸盐阴离子Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)^1^9^-~4

合成了一超大铈锑钨酸盐[Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)~4](NH~4)~1~9.48H~2O,用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构。其晶胞参数为：a=1.8908(6)nm,b=2.0032(14)nm,c=2.8653(12)nm,α=86.95(6)°,β=75.68(3)°,γ=67.52(5)°,V=9.706(9)nm^3,空间群P1。在杂多阴离子Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)^1^9^-~4中,四个β-B-(SbW~9O~3~3)^9^-是通过一个大的中心集团[Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0]^1^7^+连接起来的,中心集团中含有两个桥连{WO~2(H~2O)}基,三个Ce(Ⅲ)离子和一个{Sb~4O~4}基团。三个Ce(Ⅲ)离子的配位数均为9,Ce(1)和Ce(3)的配位环境相同,但不同于Ce(2)的配位环境,四个{SbW~9O~3~3}中的三个参与了向Ce(Ⅲ)的配位。两个{SbW~9O~3~3}中的四个氧,三个水分子中的三个氧,{Sb~4O~4}中的一个氧及一个桥连{WO~2(H~2O)}中的一个氧向Ce(1)[或Ce(3)]配位;两个{SbW~9O~3~3}中的四个氧,两个水分子中的两个氧,{Sb~4O~4}中的一个氧及两个桥连{WO~2(H~2O)}中的两个氧向Ce(2)配位。在{Sb~4O~4}中,四个Sb原子的中心构成了一四面体。该离子属C~s点群,Sb(5),Sb(8)和Ce(2)所在的平面是其对称面。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 4: Cu(II)Tβ-N-EAESPyP^4^+生成反应中的动力学盐效应

在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中, 用分光光度法测量自由卟啉H2Ts-n-EAESPyPBr4(简记为H2P^4^+)与Cu(II)离子的配位反应动力学, 探讨高氯酸钠对Cu(II)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质。在给定条件下, 高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1; 缔合平衡常数Ko=3.70±0.42dm^3.mol^-^1。配位反应实验动力学方程为d[Cu(II)P^4^+/dt=5.55×10^5γCu^2^+γH2P^4^+γ^8ClO4^-[ClO4^-]^3[Cu^2^+][H2P]总/(1.00+10^2^.^0^2{H^+}+10^4^.^3^6{H^+}^2, 反应的活化能E=53.30kJ.mol^-^1,活化焓变△H≠=50.31kJ.mol^-^1, 活化熵变△S≠=-77.65J.mol^-^1.K^-^1。提出了金属卟啉生成反应中的ClO4^-催化卟啉环变形的反应机理。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 4: Cu(II)Tβ-N-EAESPyP^4^+生成反应中的动力学盐效应

在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中, 用分光光度法测量自由卟啉H2Ts-n-EAESPyPBr4(简记为H2P^4^+)与Cu(II)离子的配位反应动力学, 探讨高氯酸钠对Cu(II)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质。在给定条件下, 高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1; 缔合平衡常数Ko=3.70±0.42dm^3.mol^-^1。配位反应实验动力学方程为d[Cu(II)P^4^+/dt=5.55×10^5γCu^2^+γH2P^4^+γ^8ClO4^-[ClO4^-]^3[Cu^2^+][H2P]总/(1.00+10^2^.^0^2{H^+}+10^4^.^3^6{H^+}^2, 反应的活化能E=53.30kJ.mol^-^1,活化焓变△H≠=50.31kJ.mol^-^1, 活化熵变△S≠=-77.65J.mol^-^1.K^-^1。提出了金属卟啉生成反应中的ClO4^-催化卟啉环变形的反应机理。     

五,六硝酸根合稀土(Ⅲ)酸4-[2-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-1-甲基吡啶配合物的合成及性质

合成了通式为(C~1~5H~1~5N~2O~3)~xRE(NO~3)~y(当RE=La～Gd时,x=3,y=6,RE=Tb～Lu,Y时,x=2,y=5)的一个系列十五种五,六硝酸根合稀土(Ⅲ)酸4-[2-(3- 硝基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-1-甲基吡啶配合物.通过元素分析, 紫外光谱, 红外光谱,^1H核磁共振谱,热重-差热分析,摩尔电导和X 射线粉末衍射分析等对各配合物的结构和性质进行了表征,并对影响其组成变化的因素作了初步探讨     

一个新的超大铈锑钨酸盐阴离子Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)^1^9^-~4

合成了一超大铈锑钨酸盐[Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)~4](NH~4)~1~9.48H~2O,用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构。其晶胞参数为：a=1.8908(6)nm,b=2.0032(14)nm,c=2.8653(12)nm,α=86.95(6)°,β=75.68(3)°,γ=67.52(5)°,V=9.706(9)nm^3，空间群P1。在杂多阴离子Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)^1^9^-~4中，四个β-B-(SbW~9O~3~3)^9^-是通过一个大的中心集团[Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0]^1^7^+连接起来的，中心集团中含有两个桥连{WO~2(H~2O)}基，三个Ce(Ⅲ)离子和一个{Sb~4O~4}基团。三个Ce(Ⅲ)离子的配位数均为9，Ce(1)和Ce(3)的配位环境相同，但不同于Ce(2)的配位环境，四个{SbW~9O~3~3}中的三个参与了向Ce(Ⅲ)的配位。两个{SbW~9O~3~3}中的四个氧，三个水分子中的三个氧，{Sb~4O~4}中的一个氧及一个桥连{WO~2(H~2O)}中的一个氧向Ce(1)[或Ce(3)]配位；两个{SbW~9O~3~3}中的四个氧，两个水分子中的两个氧，{Sb~4O~4}中的一个氧及两个桥连{WO~2(H~2O)}中的两个氧向Ce(2)配位。在{Sb~4O~4}中，四个Sb原子的中心构成了一四面体。该离子属C~s点群，Sb(5),Sb(8)和Ce(2)所在的平面是其对称面。     

Cu(II)氧化抗坏血酸的动力学和机理

本文在总离子强度I=1.00mol.dm^-^3、[Cu^2^+]>>[H2A]、[H^+]>>[H2A]、无氧及无缓冲剂存在的条件下, 研究Cu(II)氧化抗坏血酸(H2A)的动力学和机理. 发现Cu(II)与H2A不发生配位反应, 但以Cl^-存在的情况下, 确有Cu(II)的H2A配合物生成, Cu(II)氧化H2A反应的速率方程为r={a+b[Cl^-]}[Cu^2^+]{[H+]+Ka}^-^2, 25℃时a和b值分别为4.08×10^-^4s^-^1和0.555dm^3.s^-^1.mol^-^1. Cu(II)氧化H2A反应的表观活化能为68.1KJ.mol^-^1. 根据动力学结果, 提出了反应机理, 并给出了配合物ClCuHA的结构形式.     

α-B-Keggin型杂多化合物K~5H[Co~4(VW~9O~3~3)~2]·5H~2O的 合成和结构

合成了新化合物K~5H[Co~4(VW~9O~3~3)~2]·5H~2O,并运用IR,UV-Vis,DTA和单晶X射线衍射对其结构进行了表征。测定结果证实标题化合物具有α-B-Keggin型结构,两个(VW~9O~3~3)^7^-结构单元由四个Co(Ⅱ)O~6八面体连接。杂多化合物属单斜晶系P2~1~/~n,a=1.2307(3)nm,b=2.1250(4)nm,c=1.5817(3)nm,β=91.86(3)°,V=4.1343(14)nm^3,R=0.0895,R~W=0.2180。     

热动力学的滴定量热法研究2: 单底物酶促反应的热动力学

用滴定量热法分别建立了滴定期和停滴反应期单底物酶促反应热动力学的数学模型。根据这两种模型,可由一次实验的滴定量热曲线同时解析出单底物酶促反应的热力学参数(Δ~rH~m)和动力学参数(K~m和k~2)。用滴定量热法研究了一个经典的单底物酶促反应---过氧化氢酶催化分解过氧化氢反应的热动力学,由滴定期和停滴反应期热动力学模型解析出在298.15K和pH=7.0时该反应的米氏常数K~m分别为(5.41±0.24)×10^-^3和(5.43±0.21)×10^-^3mol.L^-^1,酶转换数k~2分别为(3.58±0.33)×10^3和(3.60±0.41)×10^3s^-^1,摩尔反应焓为(-86.75±0.88)kJ.mol^-^1,实验结果验证了上述热动力学模型的正确性。     

Cu(II)氧化抗坏血酸的动力学和机理

本文在总离子强度I=1.00mol.dm^-^3、[Cu^2^+]>>[H2A]、[H^+]>>[H2A]、无氧及无缓冲剂存在的条件下, 研究Cu(II)氧化抗坏血酸(H2A)的动力学和机理. 发现Cu(II)与H2A不发生配位反应, 但以Cl^-存在的情况下, 确有Cu(II)的H2A配合物生成, Cu(II)氧化H2A反应的速率方程为r={a+b[Cl^-]}[Cu^2^+]{[H+]+Ka}^-^2, 25℃时a和b值分别为4.08×10^-^4s^-^1和0.555dm^3.s^-^1.mol^-^1. Cu(II)氧化H2A反应的表观活化能为68.1KJ.mol^-^1. 根据动力学结果, 提出了反应机理, 并给出了配合物ClCuHA的结构形式.     

一个新型分子铁磁体: 氰根桥联的铜(II)-铁(III)配合物

合成和表征了一个新的分子磁体,氰根桥联的杂化型异金属配合物[Cu(en)]~3[Fe(CN)~6]~2.3H~O(en为乙二胺)。变温磁化率、零场冷却磁化强度(ZFCM)、场冷却磁化强度(FCM)和磁滞回线测量表明铜铁离子间存在着铁磁性相互作用,其铁磁相变温度为T~c=11.0K,矫顽力为20×10^-^4T,剩磁为1.70×10^-^1cm^3.mol^-^1.T。该化合物为杂化型铜(II)-铁(III)普鲁士蓝类中具有铁磁相变温度的首例。     

{[(K·TPPO·DB~1~8C~6)~2(C~4H~8O~2)](HgI~3)~2}·3C~4H~8O~2单晶的合成、性质和结构表征

用二苯并-18-冠-6(DB18C6)和三苯基氧化膦(TPPO)的三氯甲烷溶液从KI介质中萃取Hg(Ⅱ), 先制得固体协萃配合物, 在二氧六环(C~4H~8O~2)中重结晶得标题物单晶, 对单晶进行了熔点测定、热重和红外光谱分析, 测定了结构。晶体属P1空间群, 晶胞参数a=1.4211(2), b=1.4488(4), c=1.4934(4)nm; α=113.61(2),β=110.78(1), γ=87.29(2)°。晶体中每个K与一个DB18C6上的六个O和一个TPPO上的一个O配位的同时, 每两个K还与一个C~4H~8O~2上的两个O配位, 桥连成中心对称的二聚[(K·TPPO·DB18C6)~2(C~4H~8O~2)]^2^+配阳离子; 每两个Hg通过两个I桥连成二聚[HgI~3]~2^2^-配阴离子; 阴阳离子相间排列。另外三个C~4H~8O~2分子填充于晶格间隙中。     

固相配位化学反应研究XXXIV. 室温下六氰合铁(II)及(III)酸钾 的固相酸碱反 应

本文研究了室温时K~3Fe(CN)~6,K~4Fe(CN)~6在酸碱条件下发生的固相配位化学反应。结果表明:K~3Fe(CN)~6与NaBH~4固相混合物室温下不反应,但加入固体氢氧化钠后,K~3Fe(CN)~6与NaBH~4的固相氧化还原反应在室温下很容易进行。K~4Fe(CN)~6与K~2S~2O~8的固相氧化还原反应在室温下能顺利进行,但当固体KOH存在时,反应明显受到抑制。K~3Fe(CN)~6与K~2C~2O~4.H~2O室温下无反应,但与H~2C~2O~4.2H~2O在室温时即发生固相取代反应。     

固相配位化学反应研究XXXIV. 室温下六氰合铁(II)及(III)酸钾 的固相酸碱反 应

本文研究了室温时K~3Fe(CN)~6,K~4Fe(CN)~6在酸碱条件下发生的固相配位化学反应。结果表明:K~3Fe(CN)~6与NaBH~4固相混合物室温下不反应,但加入固体氢氧化钠后,K~3Fe(CN)~6与NaBH~4的固相氧化还原反应在室温下很容易进行。K~4Fe(CN)~6与K~2S~2O~8的固相氧化还原反应在室温下能顺利进行,但当固体KOH存在时,反应明显受到抑制。K~3Fe(CN)~6与K~2C~2O~4.H~2O室温下无反应,但与H~2C~2O~4.2H~2O在室温时即发生固相取代反应。