二过碘酸合银(Ⅲ)络离子氧化还原引发丙烯酰胺聚合反应动力学的研究

二过碘酸合银[Ag(Ⅲ)]在氧化还原反应中为双电子转移反应,没有中间自由基产生,不能引发丙烯腈聚合^[1,2].我们发现,Ag(Ⅲ)与不同还原剂组成氧化还原体系,在一定条件下,能引发烯类单体聚合.本文研究了Ag(Ⅲ)为氧化剂、丙烯酰胺(AM)为还原剂引发AM聚合反应的动力学,得到了聚合速率方程和表观活化能,测得了聚合物分子量M,探讨了引发机理.     

新型引发体系——Cu(Ⅲ)络离子引发聚合反应动力学的研究(Ⅰ)——丙烯酰胺自还原引发聚合反应

二过碘酸合铜(Ⅲ)络离子在小分子氧化反应动力学方面的研究已有报道。但用于自由基聚合反应方面的研究至今尚未见报道。本文系用膨胀计法研究了Cu(Ⅲ)为氧化剂、丙烯酰胺(简称AM)为还原剂引发AM聚合反应动力学,得到聚合速率方程及聚合物分子量,探讨了反应机理。 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 超级恒温水浴(精度±0.1℃);测高仪;UV-3000分光光度计(日本津鸟);红外光谱仪(日立260-50),试剂除AM外,其它均为分析纯。     

碱性介质中二过碘酸合铜(Ⅲ)配离子氧化乙二醇和丙二醇-1, 2的动力学及机理

本世纪五十年代以来,二过碘酸合铜(Ⅲ)和二过碲酸合铜(Ⅲ)配离子作为氧化剂在糖类、氨基酸。蛋白质、羧酸和醇类等的定量测定中得到了广泛的应用。近期Movius和Murthy等人进行了Cu(Ⅲ)对一元醇、醛等有机物的氧化反应动力学研究。Cu(Ⅲ)处于高价氧化态,这类反应体系又比较复杂,对这类反应体系进一步探讨有一定的意义,因为铜在许多包含有电子转移的生物化学过程中起着重要作用。本文在25℃,碱性介质中就Cu(Ⅲ)对乙二醇和丙二醇-1,2(统称,α-二醇,或α-diol)的氧化反应动力学进行了研究。     

二过碘酸合铜(III)氧化氨基丙酸的动力学

高氧化态的过渡金属通常借助与适当多齿配体螯合能稳定存在．例如二羟基二过碘酸合镍（IV）［1，2］和二过碘酸合铜（皿）[3，4]等在适当pH下都是良好的氧化剂．近期Morius[3]和Murthy[4]等人进行了Cu(III）对一元醇、醛等有机化合物的氧化反应动力学研究，两者所得结果有一定的差别．例如前者得出反应对于过碘酸为一1．0级，而后者为一0．45级．由于这类反应比较复杂，而且钢在许多包含有电子转移的生物化学过程中起着重要的作用问，因此对这类反应体系进一步探讨有一定的意义·及实验部分（1）试剂和仪器a一氨基丙酸和其它试剂都不低…     

二过碘酸合铜(Ⅲ)钾引发丙烯腈在聚丙烯酰胺上接枝共聚合反应的研究

本文以二过碘酸合铜(Ⅲ)钾为氧化剂,聚丙烯酰胺(PAAM)自身为还原剂组成的氧化还原引发体系,在PAAM上引发丙烯腈接枝共聚合反应,获得了高接枝效率和高接枝百分比的产物,由红外光谱、扫描电镜及X射线衍射分析对接枝反应进行了表征,测定了各种条件对接枝参数的影响,并对引发机理进行了探讨。     

二过碘酸合铜(Ⅲ)钾氧化还原引发丙烯酸甲酯在尼龙1010上接枝共聚合反应的研究

以二过碘酸含铜（Ⅲ）钾（简称Cu（Ⅲ））为氧化剂，尼龙1010自剂，组成氧化还原引发体系，于碱性介质中，在尼龙1010表面引发丙烯聚合反应．测定了各种因素对接枝参数的影响．X-射线衍射及表征，并探讨了引发机理．     

现场傅里叶变换-红外光谱及紫外-可见光谱电化学研究高氯酸四苯基卟啉合锰(Ⅲ)氧化还原机理

本文以现场透射傅里叶变换-红外光谱及紫外-可见光谱电化学方法,研究了高氯酸四苯基卟啉合锰(Ⅲ)在二氯乙烷溶液中电极氧化还原的机理,发现了红外及紫外—可见光谱电化学的证据,表明该锰(Ⅲ)卟啉的第一步还原反应的电子转移发生在金属中心上,生成锰(Ⅲ)卟啉,而第一步氧化反应是发生卟啉环上,生成锰(Ⅲ)卟啉环阳离子自由基。     

[Ag(H_2O)(H_3PW_(11)O_(39))]~(3–)修饰的TiO_2阳极对水氧化的催化作用研究（英文）

高效的水氧化是实现大规模分解水制氢的瓶颈,开发稳定、经济、高效的水氧化催化剂是引人关注的.早在上世纪中期Ag~+作为水氧化催化剂就有报道,但尚未见Ag~+配合物作为分子基水氧化催化剂的报道.本课题组选择缺位多酸阴离子[H_3PW_(11)O_(39)]~(3-)作为配体,成功研制了银-多酸配合物[H3Ag~Ⅰ(H2O)PW_(11)O_(39)]3-(AgPW_(11))分子基水氧化催化剂,发现其对使用S_2O_8~(2-)化学氧化水具有很好的催化作用,这主要归功于多酸配体在传输电子和质子的作用,对理解催化氧化水的机理有重要学术价值.将分子基催化剂修饰到电极上是实现其电化学催化氧化水的必由之路.本文采用浸渍法将AgPW_(11)修饰到TiO_2电极上,成功制备了AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极,并通过XRD,SEM,EDX技术对AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极进行了表征.结果表明,AgPW_(11)被成功负载到TiO_2纳米粒子表面,它的引入使得TiO_2电极表面的纳米粒子平均尺寸由10–40 nm增加到15–60 nm.在0.1 mol L~(-1)Na_2SO_4电解质溶液中利用线性扫描伏安、计时电流和电化学阻抗技术研究了AgPW_(11)-TiO_2/ITO阳极催化氧化水的性能,结果发现,当施加偏压大于1.3 V vs.Ag/AgCl时,随电压升高,AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极相比TiO_2/ITO电极有更显著的氧化电流;当施加偏压在1.5 V vs.Ag/Ag Cl时,AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极氧化电流比TiO_2/ITO电极和AgNO_3-TiO_2/ITO电极分别高出10倍和2.5倍,这归因于AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极上电极-电解质界面具有更低的电荷转移阻抗,也说明多酸阴离子配体在催化过程中能够更好地传输电子和质子.在光照条件(100 m W cm~(-2))下,AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极有较高的阳极电流,但光电流并没有明显增加,这主要是由于修饰电极光生电子–空穴复合速率较快所致.AgPW_(11)-TiO_2/ITO阳极重复使用15次后,电流密度仍然高出TiO_2/ITO电极3倍以上,表明AgPW_(11)-TiO_2复合电极稳定性较好.在0.1 mol L~(-1)磷酸缓冲溶液体系中研究了AgPW_(11)在不同浓度、不同pH值和不同扫速下的循环伏安曲线.在1.1–1.6 V vs.Ag/AgCl扫描范围和100 mVs~(-1)扫速条件下,在1.23和1.31 V vs.Ag/Ag Cl处出现的一对氧化还原峰,归结为Ag~Ⅰ/Ag ~Ⅱ的1e氧化还原过程.在1.0–1.4 V vs.Ag/AgCl扫描范围内,随扫速由100增至900 m V s~(-1),阴极还原峰电位负移而阳极氧化峰电位正移,导致峰-峰电位差△Ep增加,而且氧化峰电流与还原峰电流与扫速平方根呈线性关系,说明该电极氧化还原过程受扩散控制.对Ag I/Ag ~Ⅱ的氧化还原过程,随着p H值由5.3增加到6.7,氧化还原峰电位负移,并且E_(pc)与pH值呈现线性关系,斜率为–0.08882,根据能斯特方程S=2.303RTm/(αn F),推测转移的质子数为1.由此可知,AgPW_(11)氧化是准可逆的、1电子和1质子转移过程.推测[H_3Ag ~ⅠIH_2O)PW_(11)O_(39)]~(3-)氧化生成的[H_2Ag~Ⅱ(H_2O)PW_(1)1O_(39)]~(3-)可能发生歧化反应,所生成[H3Ag~ⅢOPW_(1)1O_(39)]~(3-)进而氧化水放出氧气.     

旋转铂盘电极上Cu(phen)_2~(2 )与6-巯基嘌呤的相互作用

在Tris-NaC1*(pH=7.2)缓冲溶液中,应用循环伏安法,微分脉冲伏安法、旋转圆盘电极实验、交流阻抗法及其数据模拟等技术研究了Cu(phen)2 25(phcn=1.10-邻菲咯啉)与6-巯基嘌呤(6-MP)的相互作用.结果显示.Cu(phen)2 2MP与6-MP无论在扩散控制过程或电化学控制过程都发生了相互作用.Cu(phen)2 2及其与6-MP的作用产物于铂电极上均呈现一对氧化还原峰,但后者呈现的氧化还原峰负移.峰电流减小.交流阻抗结果显示,无论6-MP存在与否,Cu(phen)2 2在交流阻抗谱上均呈现两个清晰的电容弧,但当6-MP存在时,电化学反应电阻和电化学吸脱附电阻均增大.Cu(phen)2 2在不同转速下的阻抗拟合结果显示.随转速增大.电化学反应电阻和电化学吸脱附电阻均减小.双电层电容呈增大趋势,而吸脱附电容呈减小趋势:当6-MP存在时.仍然呈现此变化规律.     

微量热法研究 [Cu(phen)2]~(2 )、[Cu(bpy)_2]~(2 )与DNA的作用

用微量热法对菲咯啉合铜（ [Cu(phen)2]2＋）和联吡啶合铜（ [Cu(bpy)2]2＋）与小牛胸腺 DNA的相互作用进行了研究,依据 McGhee-Von Hippel邻近排斥方程确定了结合反应的平衡常数 K、结合位点距离 n及热力学参数Δ rHm、Δ rGm和Δ rSm。结果表明这两种铜的配合物与 DNA之间均可形成稳定的三元配合物,且反应为熵驱动过程, DNA与这些配合物的键合过程中同时存在插入和静电作用两种模式,插入作用的强弱与金属配合物中配体的平面性质有关。     

一种新的16金属笼状物[HN(C_2H_5)_3]_4-[Mo_3~VMo_6~(VI)V_7~(IV)O_(40)(PO_4)]·2[N(C_2H_5)_3]的水热合成和结构

报道了一种新的杂多化合物[HN(C_2H_5)_3]_4-[Mo_3~VMo_6~(VI)V_7~(IV)O_(40)(PO_4)]·2[N(C_2H_5)_3]的合成,并用元素分析、EPR、IR谱、及X--射线单晶衍射等手段进行了表征。结果表明,该杂多酸盐属于单斜晶系,空间群P21/n,a=14.0841(3),b=14.2505(3),c=19.6089(3)?b=94.213(1),V=3925.0(1)?,Z=2,Dc=2.171g/cm3,Mr=2566.18,m=2.284mm-1,F(000)=2516,R=0.0477,wR=0.0945.杂多阴离子是1个16金属笼状物,笼中心包含1个PO4四面体客体。     

Structure of [Co(im)_6]SiF_6:Short Hydrogen Bonds Involving SiF_6~(2-) Ions

A new complex C_(18)H_(24)CoF_6N_(12)Si has been synthesized by the reaction of cobalt(II) fluoride tetrahydrate with imidazole in a glass vessel. SiF_6~(2-)was generated by in situ reaction of fluoride on silica. This complex has been characterized by different techniques such as elemental analysis, IR studies, magnetic measurements, electronic absorption measurements and single-crystal X-ray structure determination. The crystals are hexagonal in the R-3 space group, with a = 13.225(6), b = 13.225(6), c = 12.517(11) ?, and g = 120°. In complex [Co(im)_6]SiF_6, the cobalt atom is six-coordinated to adopt a regular octahedral geometry and the SiF_6~(2-)ion acts as the counter anion. The crystal displays a network structure and SiF_6~(2-) bridging hexagram formation by N-(39)···F-Si interactions between imdazole and SiF_6~(2-). SiF_6~(2-)plays an important role in assembling the supramolecular aggregates.     

Towards Single-component Molecular Conductor [Ni(dmit)_2] by Charge Disproportionation:2[Ni(dmit)_2]~(-0.5)[Ni(dmit)_2]+[Ni(dmit)_2]~-

It was commonly thought that a molecular conductor or semiconductor should be composed of at least two components to make the conducting component in partially charged state. However, this idea became questionable by the recent report of the single-component molecular conductor [Ni(tmdt)2]1 as well as several reports about single-component molecular semiconductors such as [Ni(ptdt)2]2 and [Ni(C10H10S8)2]3. In fact, as early as 1985, [Ni(dmit)2] as a by-product in synthesizing TTF[Ni(dmit…     

One—dimensional Anion—chain Containing [Mo2O6（pic）2]^2—Unit Connected by Unclassical Hydrogen Bond

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＤｕｒｉｎｇｔｈｅｐａｓｔｄｅｃａｄｅｓ ,ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｅｃｏ ｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ(ＶＩ)ｆｏｃｕｓｅｄｏｎｍｅｔ ａｌ ｏｘｙｇｅｎｃｌｕｓｔｅｒｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｆａｓｃｉｎａｔｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ,ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ,ｃａｔａｌｙｔｉｃ ,ｍａｇｎｅｔｉｃ ,ｍｅｄｉｃｉｎａｌ,ａｎｄｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ,1ｗｈｉｃｈａｒｅｏｆｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌａｎｄ…     

Electrochemical Behavior and Redox Switch Properties of [Zn(dmit)_2]~(2-)

The redox behavior of [Zn(dmit)2]2- and its electrodeposited film were investigated by cyclic voltammetry, and the Ⅰ-Ⅴ properties of the electrodeposited film were measured. The results show that [Zn(dmit)2]2- possesses good redox switch properties which exhibit good repeatability. It could be considered as a new material for molecular switch and memory.     

离子对的电子转移反应[Fe(CN)_6]~(4-)对顺式—三溴乙醇胺双乙二胺合钴(Ⅲ)的还原作用

本文通过一系列实验数据总结出下述规律:顺式—三溴乙醇胺双乙二胺合钴(Ⅲ)cis—[Co(etaH)(en)_2]Br_3与[Fe(CN)_6]~(4-)间外界电子转移反应的表观速度常数K_(ob(?)d),随溶液的pH值增大而增大,随离子强度I减小而增大和随介电常数D减小而增大。上述事实说明,配体加合质子作用、离子对水化作用和溶液静电效应。是被研究反应K_(ob(?)d)变化的主要原因。     

CRYSTAL STRUCTURE OF W_4(μ_(3-)S)_4[S_2P(OEt)_2]_6

<正> W4S4 [S2P (OEt)2]6, Mr= 1974. 94, triclinic, P1, a = 14. 063 (5) , b = 16. 289(4), c= 13. 377(3) A ,α=92. 06 (2), β=95. 24(3), γ= 73. 06(2)°, V= 2919(3)A3,Z=2,DC=2. 18g/cm3, Moka radiation,λ =0. 71069A ,μ = 90. 64cm-1, F(000) = 1764,R=0. 053 and Rw = 0. 069 for 5422 reflections with I≥3σ(I).The title compound is comprised of a cubane-like cluster core [W4S4] in which every W atom is coordinated by six S atoms to form a distorted octahedron.     

(S2W(μ-S)2OW(μ-S)2WS2]2-的合成和性质研究

本文提出在酸性水溶液中,合成钨硫原子簇状化合物[(n-Bu)_4N]_2[S_2W(μ-S)_2OW(μ-S)_2WS_2]和的新方法,并进行了化学分析和红外光谱、电子光谱的测定。     

簇合物[Fe2(CO)8]2-和[Fe3S(CO)9]2-成簇类型的光谱探讨及电子光谱和电子结构研究

在Fe(CO)₅+[Et₄N]₂MoS₄相同体系中,改变原料配比及碱度,可得到3种簇合物:(Ⅰ)[Et₄N]₂[Fe₂(CO)₈]、(Ⅱ)[Et₄N]₂[Fe₃S(CO)₉]、(Ⅲ)[Et₄N]₃[FeMo₂S₈O₂]。本文用电子光谱法考察了各簇合物的生成条件。根据X光结构分析,用群分解的EHMO程序,计算了(Ⅰ)、(Ⅱ)簇合物阴离子骨架能级,并研究了它们的电子光谱及电子结构。     

四氮杂大环镍与[M(dmit)_2]~(2-)的离子对配合物[NiL][M(dmit)_2]的合成与表征

以1,3-二硫杂环戊烯-4,5-二硫醇-2-硫酮(dmit)和5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四-1,8-二烯(hmtade)或5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷(hmta)为配体合成了4个双金属的离子对配合物[NiL][M(dmit)2](L=hmtade,M=Ni(1);L=hmta,M=Ni(2);L=hmtade,M=Hg(3);L=hmta,M=Hg(4))。用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、紫外-可见光谱、热重分析和循环伏安法等对它们进行了表征。研究结果表明,大环配体hmta、hmtade和配体dmit之间形成了N-H…S氢键,配阳离子均为五配位,配阴离子[M(dmit)2]2-的S对配阳离子的Ni(II)进行了配位。离子对配合物的稳定性顺序为:2134。