噻吩光解反应机理的理论研究

使用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 采用6-31G**和6-31＋＋G**基组, 对噻吩的光解反应进行了理论研究. 对照实验结果, 我们研究了五个光解通道, 包括生成C₄H₄＋S, C₂H₂＋C₂H₂S和CS＋C₃H₄的三个闭壳层分子解离通道与生成HCS＋C₃H₃和HS＋C₄H₃的自由基解离通道. 各个可能的反应通道的产物碎片的具体形式得到了确认. 研究发现在基态生成C₂H₂＋C₂H₂S和在最低三态生成C₄H₄＋S的反应从能量上考虑最为有利, 而实验上观测到的主要产物C₂H₂＋C₂H₂S主要是在基态上产生的. 通过对比实验结果与计算结果, 我们认为噻吩光解反应机理与所用激发光波长有关.     

C4H6O,C4H6S与XF (X＝F,Cl, Br)分子间卤键的电子密度拓扑研究

运用MP2/aug-cc-pVDZ方法对2,5-二氢呋喃, 2,5-二氢噻吩与XF (X＝F, Cl, Br)之间的卤键作用进行了理论研究. 研究发现: C₄H₆O, C₄H₆S与XF之间不仅存在O(S)…XF n型卤键, C＝C双键与XF分子亦可形成π型卤键|对于C₄H₆O与XF之间的n型和π型卤键以及C₄H₆S与XF之间的π型卤键, 卤键键能ΔE、键鞍点处的电子密度ρ(r_c)以及电子给体到受体之间的电子转移数Δq(XF)均按B…F₂＜B…ClF＜B…BrF (B＝C₄H₆O, C₄H₆S)的顺序依次增大|对于卤键键能较大的体系C₄H₆O…BrF(n), C₄H₆O…BrF(π), C₄H₆S…F₂(n), C₄H₆S…ClF(n), C₄H₆S…BrF(n), C₄H₆S…BrF(π), 卤键作用介于离子键和共价键之间|而对于其它的卤键键能较小的体系, 卤键作用为闭壳层静电作用.     

激光诱导的亚硝酸与二苯醚的反应机理

355 nm光照下利用瞬态吸收光谱技术进行了有氧、无氧条件下二苯醚与亚硝酸体系的反应机理研究, 考察了其中瞬态物种的衰减行为, 并对其光解产物进行了GC-MS分析. 研究表明, HNO₂在355 nm紫外光的照射下产生的OH自由基和二苯醚反应生成C₁₂H₁₀O-OH 加合物, N₂条件下C₁₂H₁₀O-OH衰减的速率常数为(1.86±0.14)×10⁵ s^－1, 在有氧条件下, C₁₂H₁₀O-OH可转化为C₁₂H₁₀O-OHO₂, 衰减的速率常数为(6.6±0.4)×10⁶ s^－1. N₂条件下最终产物为苯酚、2-羟基二苯醚、4-羟基二苯醚、4-硝基二苯醚.     

H2,C2H4在铂及铂锡合金上化学吸附的量子化学计算

本文详尽地分析了推广的休克尔分子轨道理论方法(EHMO)中参量化过程。借助于计算双原子体系选择出合理的经验参数和近似方式,引进了过渡金属内层原子轨道排斥作用项。分别计算了H,H₂,C₂H₄和C₂H₃在铂及铂锡合金上化学吸附键能,计算结果表明,同铂金属比较,在铂锡合金上H原子,C₂H₄分子的化学吸附键变弱在锡富集的铂锡合金上单个的铂原子不能解离吸附H₂分子,在铂锡合金上C₂H₄脱氢反应较难进行。     

有机磷杀虫剂的研究——Ⅶ.某些苯基对位取代硫代膦酸酯的合成

1.制备一些新型的硫代膦酰氯,其中R'为C₆H₅,R"为C₂H₅O,C₂H₅,(CH₃)₂N,(C₂H₅)₂N,C₂H₅S等。     

UTSA-280的氨改性以及C2H4/C2H6分离性能研究

炼厂干气中回收乙烯是扩宽C₂H₄来源的有效途径,但C₂H₄和C₂H₆物理性质和分子尺寸非常接近,分离困难.金属有机骨架材料（MOFs）近年来在低碳烃分离领域展现出广阔的前景.本工作采用氨吸附改性调节UTSA-280的结构,通过一维直孔道大小的调节实现C₂H₄/C₂H₆的高效分离.改性后的UTSA-280具有独特的超微孔结构能提升C₂H₄的吸附,而完全不吸附稍大的C₂H₆,实现理想的C₂H₄/C₂H₆吸附选择性（>1000）.结果表明,改性后的UTSA-280的C₂H₄吸附量可提高至2.83 mmol/g,与未改性的材料相比增加29%,并且能阻挡C₂H₆的吸附,最终达到>1200的C₂H₄/C₂H₆选择性.蒙特卡罗分子模拟（GCMC）计算C₂H₄/C₂H₆混合气体（1：1）的吸附得出,改性后UTSA-280孔内的C₂H₄吸附相比于C₂H₆具有更多的吸附分布.通过C₂H₄/C₂H₆混合气体穿透实验测试,改性后的UTSA-280材料能展现出48 min以上的分离时间,相比于未改性的材料,分离性能提升近1倍.     

Au(111)面上噻吩加氢脱硫反应机理的理论研究

采用密度泛函理论方法研究了噻吩在Au(111)面上的吸附模式, 并探讨了其在Au(111)面上可能的加氢脱硫反应机理, 对不同机理下各个基元反应的过渡态进行了筛选, 得到了各个步骤的能量变化及所需活化能.计算结果表明, 噻吩在Au(111)面上以S端倾斜吸附在Top位时最稳定.直接脱硫机理表明, 其所需活化能较低, 升高温度有利于提高脱硫反应产率, 但脱硫产物较难控制; 间接脱硫机理表明, 脱硫反应最可能按照加氢异构方式进行, 降低温度有利于脱硫反应产率的提高.随着反应的进行, 噻吩环中的C—S键键长逐渐增大, 键能逐渐减小, 有利于C—S键断裂, 具体步骤为:(1) C₄H₄S+H₂α,α-C₄H₆S; (2) α,α-C₄H₆S+H₂C₄H₈S; (3) C₄H₈S+H₂C₄H₁₀+S, 其中S原子的脱去步骤所需活化能最高, 为反应的限速步骤.     

乙硼烷离子和自由基结构的量子化学研究

用B₃LYP/6-311G(d,p)密度泛函方法对B₂H₅⁺阳离子和B₂H₅^·自由基的几何异构体的空间构型进行了优化,并在此基础上用QCISD(T)/6-311++G(3df,2p)偶合簇法进行了单点能计算和零点能校正.结果表明,B₂H₅⁺单态有2种稳定的几何构型(D_3h,C₁),其中C₁构型是新发现的.B₂H₅⁺三重态阳离子除已知C_s构型外,又发现两种稳定构型(C₁).对于B₂H₅^·自由基体系,共有4种异构体(包括两种新发现的构型C_s),其中,具有单桥结构的C_2v最稳定.用二级多体微扰理论和密度泛函方法对前人所认为稳定的B₂H₅⁺单态的C_2v构型进行了全优化,结果发现该构型始终具有一个虚频,不是稳定构型.对B₂H₅^-阴离子体系的单态和三重态进行的全优化,理论上得出单态时具有C_2v和C_s两种稳定构型,而三重态只有C_2v一种稳定构型.     

Al+与乙硫醇团簇的气相化学反应的实验和理论研究

利用激光溅射-分子束的方法研究了Al⁺和乙硫醇的气相化学反应,结果观察到了Al⁺与1～6个乙硫醇分子形成的团簇离子. 对团簇离子进行了密度泛函理论计算,找到了两种类型的异构体Al⁺(C₂H₅SH)_n和HAl⁺SC₂H₅(C₂H₅SH)_n-1,计算得到了相应的稳定结构和能量.分析质谱信号强度,结合理论计算结果,可推测出实验得到的n=1的产物离子是Al⁺(C₂H₅SH). n=2和3时产物离子开始转变为HAl⁺SC₂H₅(C₂H₅SH)_n-1, n=4时,HAl⁺SC₂H₅(C₂H₅SH)₃和Al⁺(C₂H₅SH)₄两种产物离子都存在,n≥5以后,团簇离子Al⁺(C₂H₅SH)_n开始成为主要的产物离子.     

加入内标物求解二苯醚OH加合物生成速率常数

往二苯醚(C₁₂H₁₀O)-HNO₂体系中加入内标物苯(C₆H₆), 借助苯和二苯醚与•OH自由基之间的竞争反应, 分析355 nm激光闪光光解C₁₂H₁₀O-C₆H₆-HNO₂体系的衰减动力学曲线, 结合C₁₂H₁₀O-OH adduct的衰减速率常数逆推C₁₂H₁₀O-OH adduct的生成反应速率常数. 借助一种近似方法——微扰论, 通过对＞340 nm处衰减曲线的拟合, 得到C₁₂H₁₀O-OH adduct的生成速率常数为(1.8±0.8)×10¹⁰ L•mol^－1•s^－1.     

Synthesis,Structure, and Redox Properties of [{(η5-C5H5)Co(S2C6H4)}2Mo(CO)2], a Novel Metalladithiolene Cluster

Metal–metal bond formation by a cobaltadithiolene complex was observed for the first time in the reaction of [Co(η⁵-C₅H₅)(S₂C₆H₄)] with [Mo(CO)₃(py)₃] and BF₃ to give the Co-Mo-Co cluster 1 . Cyclic voltammetry reveals that 1 undergoes two one-electron reduction steps at the Co centers, which is indicative of transmission of the Co−Co electronic interaction through the Mo center.     

DFT studies on the mechanism of the reaction of C2H5S with NO2

The mechanisms for the reaction of C₂H₅S with NO₂ are investigated at the QCISD(T)/6‐311++G(d, p)//B3LYP/6‐311++G(d, p) level on both single and triple potential energy surfaces. The geometries, vibrational frequencies and zero‐point energy (ZPE) corrections of all stationary points involved in the title reaction are calculated at the B3LYP/6‐311++G(d, p) level. The results show that the reaction is more predominant on the single potential energy surface, while it is negligible on the triple potential energy surface. Without barrier height in the whole process, the major channel is R → C₂H₅SONO (IM1 and IM2) → P1 (C₂H₅SO+NO). With much heat released in the formation of C₂H₅SNO₂ (IM3) and the transition state involved in the subsequent step more stable than reactants, P4 (CH₃CHS + t‐HONO) is subdominant product energetically. © 2007 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem, 2007     

Photoinduced Elimination of H2 from [Mo(η5-C5H5)2H2]. Generation of Molybdenocene.

Ultraviolet irradiation of deaerated solutions of [Mo(η⁵-C₅H₅)₂H₂] results in elimination of H₂ and generation of [Mo(η⁵-C₅H₅)₂]. The transient molybdenocene can be trapped with substrates such as CO, C₂H₂, and PR₃ to yield stable adducts, but in the absence of substrate, oligomerization to the previously described [Mo(η⁵-C₅H₅)₂]_x occurs.     

稀土高氯酸盐-甘氨酸配合物[Sm2(Gly)6(H2O)4](ClO4)6·5H2O单晶 体的低温热 容及标准生成焓

合成了稀土高氯酸盐-甘氨酸配合物晶体。经热重、差热、化学化析及有关文献对比,确定其组成是[Sm2(Gly)6(H2O)4](ClO4)6·5H2O,单晶结构,纯度是99.0%.熔点分析仪分析知其没有固定熔点,在79～370K温区,用高精密全自动绝热量仪对单晶配合物进行了热容测定,发现该配合物在低温段没有反常热容。348.07K附近是该配合物的分解温区,配合物的分解温度、分解熵和分解焓分别是346.89K,44.669kJ/mol和128.77J/K·mol。计算机拟合了热容对温度的多项式方程,在79～318K温区,Cp=1294.56+624.17K-11.893X^2+75.075X^3+23.762X^4.在常压,298.15K下用具有恒温环境的反应热量计测定了配合物的标准生成焓值为-8022.405kJ/mol。     

ChemInform Abstract: Sulfur Compounds. Part 213. Geometries,Acidities, and Dissociation Reactions of the Gaseous Superacids H2S2O3, H2SO5, HSO3F,and HSO3Cl

ChemInform is a weekly Abstracting Service, delivering concise information at a glance that was extracted from about 100 leading journals. To access a ChemInform Abstract of an article which was published elsewhere, please select a “Full Text” option. The original article is trackable via the “References” option.     

Rate constants for tsomerization of C6H5C(SC6H5)2 ĆH2 radicals to C6H5Ć(SC6H5)CH2SC6H5 radicals based on EPR data

Conclusions The parameters of the Arrhenius equation for the isomerization of PhC(SPh)₂H₂ radicals to Ph(SPh)CH₂. SPh radicals are in agreement with an intramolecular character of the rearrangement, with a 1,2-migration of the thiyl group. These parameters were calculated on the basis of the data that were obtained by the EPR method in the range 10–70°.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 11, pp. 2596–2597, November, 1982.