Gas-chromatographic analysis of carbides in aluminium and magnesium

Summary A quantitative gas-chromatographic method (molecular sieve column, FID) for the determination of Al₄C₃ in aluminium and magnesium has been developed. The effect of methane from external sources has been investigated and eliminated. Metallographic analysis of carbides in polished specimens were consistent with the gas-chromatographic measurements within a factor of 2. The discrepancy can be explained by the large uncertainties in light microscopy analysis of the small carbides. Analysis of commercial magnesium shows that the metal contains ca. 2–9 ppm of Al₄C₃. The concentration of carbides in aluminium from the electrolysis cell is in the range of 10–35 ppm and in the final product of ca. 2–12 ppm Al₄C₃. CaC₂ has been detected in a few magnesium and aluminium samples by means of gas-chromatography and microprobe analysis.

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Gas-chromatographische Analyse von Carbiden in Aluminium und Magnesium

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Al₄C₃ in Aluminium und Magnesium wurde eine quantitative gas-chromatographische Methode (MolekularsiebSäule, FID) entwickelt. Der Einfluß von Methan aus äußeren Quellen, wurde untersucht und ausgeschaltet. Die metallographischen Untersuchungen von Carbiden an polierten Proben stimmten mit den Ergebnissen der gas-chromatographischen Messungen mit einem Faktor von 2 überein. Der Unterschied kann durch die großen Unsicherheiten bei der lichtmikroskopischen Analyse der kleinen Carbide erklärt werden. Die Analyse des technisch reinen Magnesiums zeigt, daß das Metall ca. 2–9 ppm Al₄C₃ enthält. Die Konzentration von Carbiden in elektrolytisch raffiniertem Aluminium liegt im Bereich 10–35 ppm und im Endprodukt bei ca. 2–12 ppm Al₄C₃. CaC₂ wurde in einigen Magnesium- und Aluminiumproben mit Hilfe von gas-chromatographischen und Mikrosondenuntersuchungen festgestellt.

     

On the binding in carbides

The two-correlations model for the binding in alloy phases is applied to carbides. The model considers a valence electron spatial correlation (namedb correlation) and a core electron spatial correlation (namedc correlation) and assumes that they are in good commensurability with the crystal cella and with one another; the types of the correlations together with the commensurability are named a binding. The well known concept of interstitial structures of carbides is extended by the assumption that the valence electrons of the C atoms and the peripheral d electrons of the transition metal atoms (T atoms) take part in thec correlation while the valence electrons of the T atoms form ab correlation which lies in good commensurability with thec correlation and contributes thus to the stability of a phase. This model explains the high melting temperature of TiC, it gives the sequence of structures for increasing C mole fraction in a mixture like WC _M (M=undetermined mole number) and it affords a simple interpretation of the martensite phenomenon. Only in B ⁿ atom carbides, like Al₄C₃ or SiC, the valence electrons of B ⁿ and of C appear to form ab correlation, so that the core electrons of the C and of the B ⁿ atoms form thec correlation. By these assumptions becomes clear why great atoms like Tl, Pb, Bi do not form interstitial compounds with C, or why in the SiC compound and in Al₄C₃(AlN) _M there are many homeotypic phases (polytypes). In three component carbides also, the occurrence of certain structural types is better understood by the analysis of the binding.

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Über die Bindungstypen in Carbiden

Zusammenfassung Das Zweikorrelationenmodell für die Bindung in Legierungsphasen wird auf Carbide angewandt. Das Modell betrachtet eine Ortskorrelation der Valenzelektronen (genanntb-Korrelation) und eine Ortskorrelation der peripheren Rumpfelektronen (genanntc-Korrelation) und nimmt an, daß diese in guter Kommensurabilität mit der Kristallzellea und miteinander stehen; die Typen der Korrelationen zusammen mit der Kommensurabilität zwischen ihnen kennzeichnen den Bindungstyp. Der bekannte Begriff der Einlagerungsstrukturen der Carbide wird erweitert durch die Annahme, daß die Valenzelektronen der C-Atome und die peripheren d-Elektronen der Übergangsmetallatome (T-Atome) an derc-Korrelation teilnehmen, während die Valenzelektronen der T-Atome eineb-Korrelation bilden, die in guter Kommensurabilität zurc-Korrelation steht und so zur Stabilität der Phase beiträgt. Das Modell erklärt die hohe Schmelztemperatur von TiC, es gibt die Abfolge der Strukturen für steigenden C-Molenbruch in einer Mischung wie WC _M (M=unbestimmte Molenzahl) und es liefert eine einfache Deutung des Martensit-Phänomens. Lediglich in B ⁿ -Carbiden wie Al₄C₃ oder SiC scheinen die Valenzelektronen der B ⁿ - und der C-Atome dieb-Korrelation zu bilden, so daß die Rumpfelektronen der C- und B ⁿ -Atome diec-Korrelation bilden. Durch diese Annahmen wird klar, warum große Atome wie Tl, Pb, Bi keine Einlagerungsverbindungen mit C bilden oder warum in der Verbindung SiC oder in Al₄C₃(AlN) _M viele homöotypische Phasen (Polytype) auftreten. Auch in dreikomponentigen Carbiden wird das Auftreten bestimmter Strukturtypen besser verständlich durch die Analyse des Bindungstyps.

     

Simple methods for analyzing ferric chloride etchant

Summary A simple, rapid, and accurate method has been developed for determining total iron, ferrous iron, copper and free acid in ferric chloride etchant. The purple-red iron-EDTA-H₂O₂ complex at 520m in an ammoniacal medium offers a highly selective method for determining total iron in the milligram range. Ferrous iron can be determined by oxidation titration with either permanganate or cerium(IV). Copper forms a blue-colored triethenetetramine (TRIEN) complex at pH 10 which can be measured spectrophotometrically at 580m. The free acid is the difference between the total chloride present determined by the Volhard titration and the amount required for the iron and copper present.

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Einfache Methoden zur Analyse von Eisenchlorid-Ätzlösung

Zusammenfassung Zur Bestimmung des Gesamteisens, von Eisen(II), Kupfer und freier Säure wurden einfache Verfahren angegeben. Der purpurrote Komplex aus Eisen, ÄDTA und Wasserstoffperoxid ermöglicht in ammoniakalischem Medium bei 520 nm die hochselektive Bestimmung des Gesamteisens im Milligrammgebiet. Fe(II) läßt sich durch oxydative Titration mit Permanganat oder Cer(IV) bestimmen. Kupfer bildet mit Triäthenyltetramine (TRIEN) einen blauen Komplex bei pH 10, der bei 580 nm spektrophotometrisch meßbar ist. Der Gehalt an freier Säure ergibt sich aus der Differenz zwischen Gesamtchloridgehalt (nach Volhard bestimmt) und der von Eisen und Kupfer gebundenen Chloridmenge.

     

Menge und Zusammensetzung der Carbide in einem niobhaltigen Schnellarbeitsstahl vom Typ M7

Zusammenfassung An einem unkonventionellen Schnellarbeitsstahl vom Typ M7 (2% Wolfram, 9% Molybdän, 1% Vanadin, 1% Niob, 4% Chrom) wurde gezeigt, wie durch gezielte Kombination von Interferenzschichtmetallographie, besonderen rasterelektronenmikroskopischen Abbildungsmethoden, EDX-Analyse und Röntgenbeugungsanalyse eine sichere Identifizierung der Carbidphasen möglich ist. Die Methodenkombination gestattet die Charakterisierung der Carbidphasen und deren Änderung hinsichtlich Menge und chemischer Zusammensetzung in verschiedenen Wärmebehandlungszuständen vom Guß bis zum Härtegefüge.

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Volume fractions and compositions of the carbide phases in a Nb-alloyed M7 high speed steel

Summary Volume fractions were determined by quantitative microscopy from scanning and photoelectron emission micrographs, compositions by EDX analysis in SEM. The identity of the various carbide phases was established by EDX, X-ray diffraction, SEM contrast, and by comparison with color interference microscopy. MC, M₆C and M₂C each occurred in several variants with different compositions and lattice constants; the relation between these phases is discussed against the background of the solidification process of the steel. The metallurgical effect of Nb is to expel most of the V, W and Mo from the MC phase; these elements are accommodated in M₂C and M₆C whose iron content is correspondingly reduced. Only by the combination of the methods mentioned the complete analysis of the carbide phases could be accomplished. The submicroscopic carbides involved in secondary hardening were not part of the study.

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Vortrag für das 10. Kolloquium über metallkundliche Analyse, Wien, 3.–5. November 1980. -Herrn Prof. Dr. Hanns Malissa zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Note on thermodynamic instability ofM 4C3-type carbides of gallium group metals

The paper deals with thermodynamic stability of hypothetical solid binaryM ₄C₃ carbides of gallium, indium and thallium. Heats of formation whose contribution to the stability of these compounds is dominant, were estimated by two independent methods: semiempirical theory ofMiedema and empirical trends in the heats of formation of nitrides and carbides of Group III elements. Entropies were calculated with the use of theCantor equation. The estimated values suggest thatM ₄C₃ carbides of gallium, indium and thallium are thermodynamically unstable with regard to their decomposition to elements.

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Über die Instabilität von Galliumgruppenkarbiden des TypsM ₄C₃

Zusammenfassung Es wird die thermodynamische Stabilität von hypothetischen Gallium-, Indium- und Thalliumkarbiden diskutiert. Zur Abschätzung von Bildungswärmen, deren Beitrag zur Stabilität dieser Verbindungen dominant ist, wurden zwei unabhängige Methoden verwendet: die semiempirischeMiedema-Theorie und empirische Trends der Bildungswärmen bei den Nitriden und Karbiden der Elemente der III. Gruppe. Die Entropiewerte wurden mittels derCantor-Gleichung berechnet. Aus den abgeschätzten Werten geht hervor, daß die Galliumgruppenkarbide bezüglich der Zersetzung in die Elemente thermodynamisch instabil sind.

     

Eine neue photometrische Eisenbestimmung

Zusammenfassung Es wird eine neue photometrische Eisenbestimmung mittels Weinsäure beschrieben. Die gelbe Färbung des Eisen(III)-tartrates wird hierbei im P_H-Bereich von 1,55–2,00 oder 5,00–5,75 photometrisch mit einem Filter im Durchlaßbereich von 380 m (S 38E) im ELKO II gemessen.Im Bereich P_H 1,55–2,00 ist das Eisen(III)-tartrat durch eine photochemische Zersetzung gefährdet, so daß kein konstanter Extinktionsmodul sicher erhalten werden kann. Durch Zusatz von kleinen Mengen Natriumperjodat läßt sich die photochemische Zersetzung verhindern und der Extinktionsmodul bleibt hierdurch stabil. Es wird gezeigt, daß bei den gewählten Reaktionsbedingungen die Färbung des Komplexes gegen Änderungen der angewandten Mengen Weinsäure oder Perjodat, wie diese durch die Verwendung von Kippipetten in der technischen Analyse auftreten können, unempfindlich ist.Die Verfasser haben Herrn Hüttendirektor Dr. Gossmann herzlich zu danken für die Genehmigung, die erzielten Ergebnisse bekannt geben zu dürfen, und für die Beschaffung der benötigten Arbeitsmittel.     

Ferrometric determination of vanadium in VN1?x using visible and potentiometric equivalence point detection

Summary Techniques for the decomposition of VN_1–x and determination of the vanadium content by ferrometric titration of V⁵⁺ are presented. For the method of visible titration the sodium salt of diphenylamine-4-sulphonic acid was used as an internal indicator. The influence of ortho-phosphoric acid and urea on the titration was investigated by potentiometric measurements. The results of the titration are compared with the oxidation method for determining the metal content in transition metal nitrides.

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Ferrometrische Bestimmung von Vanadium in VN_1–x unter Verwendung visueller und potentiometrischer Äquivalenzpunktsfeststellung

Zusammenfassung Aufschlußmethoden von VN_1–x und Bestimmungsmöglichkeiten seines Vanadiumgehaltes mit Hilfe der ferrometrischen Titration von V⁵⁺ werden vorgestellt. Zur visuellen Titration wurde Diphenylamin-4-sulfonsäure Na-Salz verwendet. Der Einfluß von ortho-Phosphorsäure und Harnstoff auf den Titrationsverlauf wurde durch potentiometrische Messungen untersucht. Die Ergebnisse der Titration werden mit der oxidativen Methode der Analyse des Vanadiumgehalts verglichen.

     

Analysis of oxides, carbides and iron-rich particles in magnesium

Summary A new method for quantitative analysis of inclusions in magnesium has been developed. 5 g samples are dissolved in absolute methanol and the content of the undissolved particles is measured with X-ray fluorescence and their size distribution by Coulter Counter or Scanning Electron Microscope (SEM). Microprobe and SEM-analysis revealed that the undissolved particles are MgO, Al₄C₃, CaC₂, (Fe,Mn)₃Si, -(Fe,Mn) and -Fe. The samples analyzed contain 15–30ppm MgO, 2–4ppm Al₄C₃, <1ppm CaC₂ and 45–270 ppm iron-rich particles. The results have been compared and found in agreement with neutron activation analysis of oxygen, gas-chromatographic analysis of carbides and spectrographical measurements of iron in parallel magnesium samples. The new method has also been used for measurements of the magnesium content in dust.

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Analyse von Oxiden, Carbiden und eisenreichen Teilchen in Magnesium

Zusammenfassung Eine neue Methode wurde entwikkelt zur Analyse von Einschlüssen in Magnesium, ausgehend von 5 g-Proben, die in reinem Methanol aufgelöst werden. Der Gehalt der unlöslichen Teilchen wurde röntgenfluorescenzanalytisch und ihre Größenverteilung mit einem Coulter Counter oder Rasterelektronenmikroskop (REM) gemessen. Mikrosonden- und REM-Untersuchungen zeigten, daß die unlöslichen Teilchen aus MgO, Al₄C₃, CaC₂, (Fe,Mn)₃Si, -(Fe,Mn) und -Fe bestanden. Die untersuchten Proben enthielten 15–30 ppm MgO, 2–4ppm Al₄C₃, <1 ppm CaC₂ und 45–270 ppm eisenreiche Teilchen. Die Ergebnisse stimmten mit denen der neutronenaktivierungsanalytischen Sauerstoffbestimmung, der gaschromatographischen Carbidanalyse und spektrographischen Eisenbestimmung in Parallelproben überein. Das Verfahren wurde auch zur Bestimmung des Magnesiumgehaltes in Staub eingesetzt.

     

The oxidative decarboxylation of polyaminocarboxylic acids

Summary The rates of oxidation of four chelating agents, NTA, EDTA, CDTA, and DTPA with Ce(IV), in sulfuric acid media, were determined spectrophotometrically by a stopped-flow technique. The reductive ability is in the order CDTA > EDTA > DTPA > NTA. The influence of varying the acidity of the medium was studied, and in each case a maximum in the rate constant vs. [H⁺] plot was observed. A possible interpretation of the reactivities and the influence of acidity is advanced.

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Oxydative Decarboxylierung von PolyaminocarbonsäurenII. Vergleichende kinetische Untersuchung der Oxydation von NTA, ÄDTA, CDTA und DTPA mit Ce(IV) in saurer Lösung

Zusammenfassung Die Oxydationsgeschwindigkeiten von 4 Chelaten (NTA, ÄDTA, CDTA und DTPA) mit Ce(IV) in saurer Lösung wurden spektrophotometrisch mit Hilfe der stopped-flow-Technik bestimmt. Die Reduzierfähigkeit nimmt in der Reihenfolge CDTA > ÄDTA > DTPA > NTA ab. Der Einfluß verschiedener Säuregehalte in der Lösung wurde untersucht, und in jedem Fall wurde ein Maximum in der graphischen Darstellung der Geschwindigkeitskonstante gegen [H⁺] beobachtet. Eine mögliche Erklärung des Reaktionsvermögens und des Säureeinflusses wird gegeben.

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Part I: Z. Anal. Chem. 246, 231 (1969).     

Kinetic studies on the formation of N-nitroso compounds IX. Nitrosyl acetate as a nitrosating agent

A study of the nitrosation of N-methylaniline and piperazine by nitrous acid in acetate buffer supports a mechanism covering both reactions, whose effective pathway depends on the relationship between the concentrations of nitrite ion, acetate ion, and nitrosatable substrate. In the case of N-methylaniline the only nitrosating agent is nitrosyl acetate, whereas in the nitrosation of piperazine the nitrous acidium ion and dinitrogen trioxide are also involved.The results obtained seem to show that nitrosation by nitrosyl acetate is diffusion controlled. On this assumption, the equilibrium constant of the reactionAcOH + HNO₂ AcONO + H₂O has been estimated from kinetic measurements as approximately 1.4 · 10^–8 M ^–1. This means that the concentration of nitrosyl acetate in the medium must be extremely small, which explains the virtual impossibility of detecting it in aqueous solution except by kinetic methods.

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Kinetische Untersuchungen zur Bildung von N-Nitroso-Verbindungen, 9. Mitt.: Nitrosylacetat als Nitrosierungsreagens

Zusammenfassung Die Untersuchung der Nitrosierung von N-Methylanilin und Piperazin mit Salpetriger Säure in Acetat-Puffer unterstützt einen für beide Fälle geltenden Mechanismus, dessen effektiver Ablauf von den Konzentrationsverhältnissen des Nitritions, des Acetations und der nitrosierbaren Substanz abhängt. Im Fall des N-Methylanilins ist das einzige Nitrosierungsagens Nitrosylacetat, während bei der Nitrosierung von Piperazin das Nitrit-Acidium-Ion und Distickstofftrioxid ebenfalls beteiligt sind.Die erhaltenen Resultate scheinen zu zeigen, daß die Nitrosierung durch Nitrosylacetat diffusionskontrolliert ist. Unter dieser Annahme kann die Gleichgewichtskonstante der ReaktionAcOH + HNO₂ AcONO + H₂O aus kinetischen Messungen zu etwa 1,4 · 10^–8 M ^–1 abgeschätzt werden. Das bedeutet, daß die Konzentration von Nitrosylacetat im Medium extrem gering sein muß; das erklärt die praktische Undetektierbarkeit dieser Spezies in wäßriger Lösung, ausgenommen mit kinetischen Methoden.

     

Zur Berechnung und Auswertung der bei der Pyrolyse/Gaschromatographie entstehenden Fragmentverteilungen von Copolymeren mit langen Äthylensequenzen

Zusammenfassung Eine theoretische Grundlage wurde aufgestellt zur Auswertung der Daten aus der Pyrolyse mit Hydrierung und Gaschromatographie von Copolymeren mit langen Äthylensequenzen. Die untersuchten Äthylen-Propylen Copolymeren waren entweder inaktiv oder an der -CH₃-Gruppe mit Tritium markiert. Die in den vorangegangenen Arbeiten an den Homopolymeren untersuchten thermischen Spaltungsmechanismen konnten auf die Copolymeren übertragen werden. Hier unterscheidet man die Spaltungen der Bindungen am tertiären C-Atom von den sogenannten_s-Spaltungen innerhalb der Äthylensequenzen. Eine C-C-Bindung in einer - oder ß-Position zu einem tertiären Kohlenstoff spaltet etwa doppelt so häufig wie eine solche in einem -CH₂-Kettensegment. Im allgemeinen erfolgt eine Überlagerung von statistischem und nichtstatistischem Abbau. Unter der Annahme von primärer statistischer Spaltung wurden die Verteilungen der Normalalkane und Methylalkane sowie deren Aktivität berechnet. Die experimentellen Verteilungen für die Fragmente ab C₁₁ ergeben denselben Abfall mit der Fragmentlänge wie aus der statistischen Theorie berechnet. Auch unter verschiedenen experimentellen Bedingungen ergeben sich so dieselben Sequenzlängenverteilungen des Äthylens. Diese Theorie wurde auch an Fragmentverteilungen von Copolymeren aus Äthylen mit Propylen und einer Terkomponenten sowie aus Äthylen mit -Olefinen (z. B. mit 1-Buten) nachgeprüft. Berücksichtigt man einen speziellen Abbaumechanismus, so kann nach dieser Methode auch die Sequenzlängenverteilung in Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren aus Pyrogrammen ermittelt werden.

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Summary A theoretical basis has been established for evaluating the data obtained from pyrolysis with hydrogenation and gas chromatography of copolymers with long ethylene sequences. The ethylene-propylene copolymers investigated were either inactive or were labelled at the a-CH3-group in the propylene units with tritium. The mechanism of thermal decomposition studied previously at the homopolymers could be extended to the copolymers. Here, cleavages of C-C-bonds at tertiary carbon atoms are distinguished from the so-calleds-scissions within ethylene sequences. A C-C-bond in an – or ß-position to a tertiary carbon cleaves about two times more readily than a C-C-bond in a linear —CH₂-chain segment. Generally there is an overlapping of random cleavages with nonstatistical decomposition. Assuming primarily random scissions, the distributions of the normal alkanes and of the methylalkanes as well as their activity has been calculated. The experimental distributions for the fragments C₁₁ and longer exhibit the same slope as calculated from the statistical theory. By variation of experimental conditions the same sequence distribution of ethylene was obtained. This theory was checked also with fragment distributions from copolymers of ethylene with propylene and a ternary component as well as of ethylene with -olefines (e.g. 1-butene). By considering a particular decomposition, the sequence distribution in ethylene-vinyl-acetate copolymers can also be evaluated from pyrograms with this method.

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Herrn Professor Dr.G. Rehage zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Mit 4 Abbildungen und 1 Tabelle     

Study of the phosphorus embrittlement in heavy metal alloys by a combination of SIMS and TEM

Summary The embrittlement of heavy metals of the type W96FeNi4 at phosphorus concentrations above 100 g/g is a phenomenon of considerable scientific and technical interest. In order to obtain information on the cause of embrittlement the behaviour of phosphorus as a function of technological parameters, particularly the cooling rate after sintering, has to be investigated. By application of SIMS and TEM it could be shown that phosphorus segregates to the grain boundary tungsten-binder during cooling, and that segregation increases with decreasing cooling rate. By quantitative micro trace analysis with SIMS the solubility limit of P in W could be determined. TEM showed that microprecipitates of a typical diameter of 5 nm are formed in the binder phase during cooling. Larger precipitates in the range 100–1000 nm occur at the grain boundaries tungsten-binder. By electron diffraction with computerized evaluation of the patterns these precipitates could be identified as NiP₂ phases. A major methodological result is that the combination of SIMS and TEM exhibits a great potential for the study of the influence of trace elements on material properties.

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Untersuchung der Phosphor-Versprödung von Schwermetallen mittels SIMS and TEM

Zusammenfassung Die Versprödung von Schwermetallen des Typs W96FeNi4 bei Phosphorkonzentrationen von größer als 100 g/g ist von beträchtlichem technischen und wissenschaftlichen Interesse. Um die Ursache für die Versprödung aufzuklären, müssen Informationen über das Verhalten von Phosphor als Funktion technologischer Parameter, insbesondere der Abkühlgeschwindigkeit nach dem Sintern gewonnen werden. Durch kombinierten Einsatz von SIMS und TEM konnte gezeigt werden, daß Phosphor bei der Abkühlung an die Korngrenze Wolfram — Binderphase segregiert und daß die Segregation mit langsamerer Abkühlgeschwindigkeit zunimmt. Weiterhin konnte die Löslichkeit von Phosphor in den Wolframphasen durch quantitative Mikrobereichsanalyse mit SIMS bestimmt werden. Mittels TEM wurde festgestellt, daß beim Abkühlen Mikropräcipitate mit einem typischen Durchmesser von 5 nm gebildet werden. Größere Präcipitate von ca. 100–1000 nm Durchmesser finden sich an den Korngrenzen. Mittels Elektronenbeugung und Computerauswertung der Beugungsmuster können diese Präcipitate als NiP₂ identifiziert werden. Ein weiteres methodisch orientiertes Ergebnis dieser Untersuchungen ist, daß die Kombination SIMS und TEM ein großes Potential für die Untersuchung des Einflusses von Spurenelementen auf Werkstoffeigenschaften aufweist.

     

Analyse heterogener Legierungen durch Isolierung und durch Lokalanalyse mit der Elektronenstrahl-Mikrosonde

Zusammenfassung Die beiden wichtigsten Verfahren zur quantitativen Analyse der Gefügebestandteile heterogener Legierungen sind die potentiostatische Isolierung und die Lokalanalyse mit der Elektronenstrahlmikrosonde. Manganstähle mit Carbiden definierter Zusammensetzung und Größe boten die Möglichkeit, erstmalig die quantitativen Aussagen dieser beiden Methoden miteinander zu vergleichen.Dabei erbrachte die Isolierung durch die gleichzeitige analytische Erfassung größerer Mengen der Matrix und der Carbidphasen sehr genaue Angaben ihrer durchschnittlichen Zusammensetzung. Örtliche Konzentrationsänderungen in derselben Phase werden jedoch nicht erfaßt. Dagegen zeigte sich, daß die lokale Röntgenspektralanalyse zwar vergleichbare Ergebnisse lieferte, aber auch bei Anregung mit einem feinfokussierten Elektronenstrahl (Durchmesser <1) die Genauigkeit der Werte bei Teilchengrößen <5 durch Anregung von Nachbarbereichen merkbar beeinflußt wird.Zerlegung und Phasenanalyse einerseits sowie Lokalanalyse mit der Elektronenstrahlmikrosonde anderseits haben ihren eigenständigen Anwendungsbereich. Unter Berücksichtigung der gegebenen Grenzen können sich beide Methoden zur Analyse metallischer Werkstoffe sinnvoll ergänzen.

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Summary The two most important procedures for the quantitative analysis of the structural constituents of heterogeneous alloys are the potentiostatic isolation and the local analysis by means of the electron beam microsonde. Manganese steels with carbides of definite composition and magnitude offered the possibility for securing quantitative statements for the first time with respect to the comparative merits of these two methods.The isolation gave very precise information concerning the average composition through the concurrent analytical involvement of larger amounts of the matrix and the carbide phases. However, local alterations in the concentration within the same phase were not revealed. On the other hand, it was found that though the local X-ray spectral analysis yielded comparable results, the accuracy of the values at particle sizes <5 is markedly influenced through excitation of neighboring regions when the excitation was due to a fine-focused electron beam (Ø <1).Decomposition and phase analysis on one hand and local analysis with the electron beam-microsonde on the other have their individual fields of application. If the given limitations are taken into account, both methods may contribute judiciously to the analysis of metallic industrial materials.

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Résumé L'isolement potentiostatique et l'analyse locale par la microsonde électronique représentent les deux procédés les plus importants pour l'analyse quantitative des constituants entrant dans la texture des alliages hétérogènes. Les aciers au manganèse avec carbures en composition et quantité définies offrent la possibilité, pour la première fois, de comparer entre elles les indications quantitatives de ces deux méthodes.L'isolement par détermination analytique simultanée de plus grandes quantités de matrice et de la phase carbure a rendu des données très précises de leur composition moyenne. Les modifications de concentration locale dans la même phase n'ont pourtant pas été atteintes. Par contre, il s'est avéré que l'analyse spectrale locale par rayons X conduisait à des résultats comparables, mais en excitant par un faisceau d'électrons finement focalisé (Ø<1), l'exactitude de la valeur pour les particules de dimensions inférieures à 5 se trouve influencée de façon notable par excitation des régions voisines.La séparation et l'analyse des phases d'une part, l'analyse locale par la microsonde à faisceau d'électrons d'autre part, ont leur domaine d'application propre. En tenant compte des limites données, les deux méthodes peuvent se compléter d'une manière judicieuse pour l'analyse des produits métalliques oeuvrés.

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Vortrag anläßlich des Kolloquiums für metallkundliche Analyse mit besonderer Berücksichtigung der Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Wien, 22. Oktober 1964.     

A new catalytic reaction for determination of microamounts of iodide

Summary The oxidation of sodium 2-thiosemicarbazone-1,2-naphthoquinone-4-sulphonate by hydrogen peroxide in phosphate buffer can be catalysed by iodide ions. A kinetic method based on this has been developed for the determination of traces of iodide in solution. The sensitivity of the method is 0.5g/ml. The proposed method is selective, and can be made more so by addition of EDTA to the reaction system.

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Eine neue katalytische Reaktion zur Bestimmung von Mikromengen Jodid

Zusammenfassung Die Oxydation von Natrium-1,2-Naphthochinon-4-sulfonat(2-thiosemicarbazon) mit Wasserstoffperoxid in phosphatgepufferter Lösung wird durch Jodidionen katalysiert. Auf dieser Grundlage wurde eine kinetische Methode für die Bestimmung von Mikromengen Iodid ausgearbeitet. Die Empfindlichkeit der Methode beträgt 0,5g/ml J^–. Die optimalen Bedingungen des Reaktionsablaufes sowie die kinetischen Gleichungen für den katalysierten und für den nicht katalysierten Prozeß wurden bestimmt. Die Selektivität der vorgeschlagenen Methode läßt sich durch Zusatz bestimmter Mengen Äthylendinitrilotetraacetat verbessern.

     

The temperature dependence of surface tension and critical micelle concentration of egg lysolecithin

Summary The surface tension of egg lysolecithin-water solutions has been investigated using a modified Wilhelmy technique in a temperature scanning mode. Use of this method has allowed a thorough analysis of both the surface conformational properties of the monomer, and the temperature dependence of the critical micelle concentration of the lipid, from 20– to 80 °C. Assuming that the lysolecithin is a non-ionic (zwitterionic) surfactantH _mic. has been calculated from the CMC values. The variation of log₁₀ CMC with temperature was complex and a least squares analysis had to be done over three overlapping temperature ranges.H _mic calculated from log₁₀ CMC versus 1/T plots, also showed a complex dependence on temperature.In the CMC concentration region experimental results were complicated by an apparent temperature dependent increase in the solubility of the micellar phase. This resulted in desorption from the surface, with a resultant increase in surface tension.

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Zusammenfassung Die Oberflächenspannung von wäßrigen Lösungen von Eilysolecithin wurde mittels einer modifizierten Wilhelmymethode bei kontinuierlicher Temperaturänderung untersucht. Die Benutzung dieser Methode gestattet eine sorgfältige Analyse sowohl der Konformationsänderungen an der Oberfläche als auch der Temperaturabhängigkeit der kritischen Mizellkonzentration des Lipids von 20°–80 °C. Die EnthalpieänderungH _mic der Mizellbildung wurde aus den Werten der kritischen Mizellkonzentration (CMC) berechnet. Der Verlauf von log₁₀ CMC mit der Temperatur erwics sich als komplex, so daß eine Analyse kleinster Fehlerquadrate über drei sich teilweise überschneidende Temperaturintervalle durchgeführt werden mußte.H _mic zeigte infolgedessen ebenfalls einen komplizierten Verlauf der Temperaturabhängigkeit.Im Bereich der kritischen Mizellkonzentration verursachte eine temperaturabhängige Zunahme der Löslichkeit der Mizellarphase eine Desorption von der Oberfläche und infolgedessen eine Erhöhung der Oberflächenspannung.

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With 5 figures and 2 tables     

Quantitative microprobe analysis of hydrous minerals using OKα line. Estimation of water content in microarea

Summary The electron microprobe analyses of muscovites and zeolites were carried out using OK line in order to estimate the oxygen content attributed to water in zeolite or hydroxyl group in muscovite under electron bombardment area. Its content was determined by subtracting the oxygen content combined with metals stoichiometrically from the total content of it. The correction method used for the quantitative analyses here consisted of Duncumb-Reed atomic number correction, the new absorption correction proposed by the author and the Casting-Reed fluorescence correction. The number of OH in muscovite in the empirical formula obtained by this method was in good agreement with that of the ideal formula, and also in good agreement with the results given by the ignition loss. In the analyses of zeolites, their empirical formulas calculated from the results obtained by this method were found to be quite reliable, and the obtained water content agreed with the results of thermogravimetric analysis within 10% relative error.

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Quantitative Mikrosondenanalyse von wasserhältigen Mineralien mittels der OK-Linie: Abschätzung des Wassergehaltes von Mikrobereichen

Zusammenfassung Elektronenstrahlmikroanalysen von Muskoviten und Zeoliten wurden mittels der OK-Linie zum Zwecke der Abschätzung des Sauerstoffgehaltes durchgeführt, der dem Anteil von Wasser in Muskovit bzw. Hydroxylgruppen in Zeolit entspricht. Die Ermittlung dieses Anteils erfolgte durch eine Gesamt-Sauerstoffbestimmung und Subtraktion des stöchiometrisch den Metallionen zugeordneten Sauerstoffgehaltes. Dabei wurden die Meßergebnisse nach Duncumb und Reed auf Ordnungszahleffekte, nach Castaing und Reed auf Fluoreszenzeinflüsse sowie mit einem neuen Verfahren des Autors auf Absorptionseffekte korrigiert. Die Zahl der auf diese Weise ermittelten OH-Gruppen in Muskovit steht in guter Übereinstimmung mit der idealen Zusammensetzung sowie mit thermischen Messungen. Für die Analyse der Zeolite werden mit der beschriebenen Methode ebenfalls verläßliche Werte erhalten, die mit thermogravimetrischen Resultaten innerhalb von 10% rel. übereinstimmen.

     

Die Herstellung von Boriden der Übergangsmetalle aus dem Hilfsmetallbad

Zusammenfassung Das Hilfsmetallbadverfahren zur Herstellung von Hartstoffen—Reaktion der Ausgangskomponenten in einer inerten Metallschmelze und nachträgliche Entfernung des Hilfsmetalles—, —das sich für die Herstellung von Carbiden, Siliciden, Nitriden und Carbonitriden schon bewährt hat, ist nach den vorliegenden Versuchsergebnissen auch für die Herstellung von Boriden geeignet. Die im Vergleich zu anderen Hartstoffen etwas geringere chemische Beständigkeit der Boride bedingt größere Boridverluste beim Weglösen der Hilfsmetalle. Es konnten in Versuchen quantitative Angaben über die Beständigkeit von ZrB₂, TaB₂ und MoB₂ gegenüber verschiedenen wäßr. Medien erarbeitet werden. Es gelang, reines ZrB₂ und HfB₂ aus Kupfer-, Blei- und Zinnschmelzen herzustellen; ZrB und HfB scheinen nach den Versuchsergebnissen, wie schon früher von anderen Autoren vermutet, nur stabilisiert zu existieren. Ternäre, hilfsmetallhältige Phasen wurden nicht beobachtet.

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Preparation of transition metal borides from the auxiliary metal bath

The auxiliary metal bath process for the preparation of hard materials—reaction of the starting materials in an inert metal melt and subsequent removal of the auxiliary metal—which has already proved suitable for the preparation of carbides, silicides, nitrides and carbonitrides, is shown by the experiments described to be also suitable for preparing borides. Owing to the rather lower chemical stability of the borides compared with other hard materials, greater losses occur during dissolution of the auxiliary metals. Quantitative data concerning the stability of ZrB₂, TaB₂ and MoB₂ towards various aqueous media were obtained experimentally. Pure ZrB₂ and HfB₂ could be prepared from copper, lead and tin metls; experimental results indicate that ZrB and HfB exist only when stabilized, as previously supposed by other authors. Ternary phases containing auxiliary metals were not observed.

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Mit 3 Abbildungen