第一过渡系金属M(II)的联吡啶配合物电子光谱的研究——谱带归属、D~q、B、β、ζ~3~d、λ

我们合成了[M(bpy)~3]X~p(X为SO^2^-~4、Cl^-或ClO^-~4, P=1或2。M为V、Cr、Mn、Fe、Co, Ni、Cu、Zn)。测定了其电子光谱, 指认了各谱带的归属, 并预计了未能显示的谱带的位置。求得了八面体场的参数: D~q, Racah参数B、电子云扩展系数β、M的单电子的旋-轨偶合参数ξ~a~d和配合物的旋--轨偶合参数λ, 指出了与[M(bpy)~3]^2^+的电子光谱相关的电子跃迁。     

第一过渡系金属M(II)的联吡啶配合物电子光谱的研究——谱带归属、D~q、B、β、ζ~3~d、λ

我们合成了[M(bpy)~3]X~p(X为SO^2^-~4、Cl^-或ClO^-~4, P=1或2。M为V、Cr、Mn、Fe、Co, Ni、Cu、Zn)。测定了其电子光谱, 指认了各谱带的归属, 并预计了未能显示的谱带的位置。求得了八面体场的参数: D~q, Racah参数B、电子云扩展系数β、M的单电子的旋-轨偶合参数ξ~a~d和配合物的旋--轨偶合参数λ, 指出了与[M(bpy)~3]^2^+的电子光谱相关的电子跃迁。     

含弱金属-金属键体系[M_2(η~5-C_5H_5)_2(CO)_4](M=Fe,Ru)及其相关体系的电子光谱

用INDO/CI法研究了[M_2(η~5-C_5H_5)_2(CO)_4]及M(η~5-C_5H_5)(CO)_2Cl(M=Fe,Ru)体系的电子光谱,讨论了谱带的跃迁机理、电荷转移性质及同一标号谱带的蓝移现象,并对[MC_p(CO)_2]_2体系的异构化反应性及光化学反应的可能机理进行了探讨。     

混合价簇合物[Et_4N]_2[{(CO)_4M}_xM′S_4][x=1,2;M=Mo(0)或W(0);M′=Mo(Ⅵ)或W(Ⅵ)]的共振Raman光谱及IR光谱研究

研究了[{(CO)4_M}_xM′S_4]~(2-)[X=1,2;M=Mo(O),W(O);M′=Mo(Ⅵ),W(Ⅵ)]系列簇合物的共振Raman(RR)光谱及红外(IR)光谱.除了对:v_(c—o),v_(M(Ⅵ)—S(b))[S(b):桥基S],v_(M(Ⅵ)—S(t))[S(t):端基S],v_(M(o)—c),δ_(M(O)—C—O)进行归属外,着重讨论v_(M(O)—S(b)),v_(M(O)-M(Ⅵ))的归属.研究了IR谱中Δv[v_(M(Ⅵ)—S(b))(—v)_(M(O)—S(b))]与M(0)→M(Ⅵ)电荷迁移的关系.RR谱研究结果表明,在[(CO)_(4-)MS_2MoS_2]~(2-),[(CO)_4MoS_2MoS_2Mo(CO)_4]~(2-)中S(b)一M(0)电荷迁移与M(0)-MO(Ⅵ)电荷迁移之间有较明显的相互偶合;在[(CO)_4MS_2WS_2]~(2-)中S(b)→W(Ⅵ)与M(O)→W(Ⅵ)电荷迁移、S(t)→W(Ⅵ)与M(0)→W(Ⅵ)电荷迁移之间也分别存在明显的相互偶合,说明了它们存在强的电子离域.本系列簇合物中二核簇的电子离域程度比三核簇强.     

以还原型钼磷酸盐[P_4Mo_6~vO_(28)(OH)_3]~(9-)为建筑单元构筑新型多维延展结构材料

向MoO_3,H_3PO_4和bpy(4,4'-bipyridine)组成的反应体系中分别引入Cd(OAc)_2·2H_2O和MnCl_2·4H_2O,在水热条件下合成了两种基于还原型钼磷酸盐[P_4Mo_6O_(28)(OH)_2]~(9-)(简称(P_4Mo_6})为建筑单元构筑的新型多维延展型无机-有机杂化材料(H_2bpy)_2[Cd(H_2O)]_3[Cd(HPO_4)_6(PO_4)_2(OH)_6(MoO_2)_(12)]·5H_2O(1)和(H_2bpy)_3[Mn(H_2O)_2]_2[Mn(HPO_4)_6(PO_4)_2(OH)_6(MoO_2)_(12)]·10H_2O(2),并通过元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射对其进行了表征。结果表明,化合物1和2均属于三斜晶系,P1空间群。化合物1的阴离子|Cd(H_2O)]_3[Cd(HPO_4)_6(PO_4)_2(OH)_6(MoO_2)_(12)]~(2-)是由二聚体Cd[P_4Mo_6]_2通过{Cd_3}簇依次连接形成的一维无机链状结构;化合物2的阴离子[Mn(H_2O)_2]_2[Mn(HPO_4)_6(PO_4)_2(OH)_6(MoO_2)_(12)]~(3-)则是由二聚体Mn[P_4Mo_6]_2通过Mn~(2+)离子连接形成的二维无机层状结构。这2种无机延展结构均同质子化的bpy通过氢键作用形成不同的三维超分子网络。同时还探讨了化合物2的电化学性质。     

混价与同价钼的Mo—Fe—S原子簇电子光谱研究

使用CNDO/2-UGCI法研究混价钼[(MoS_4)Fe(MoS_4O)]~(3-)及同价钼[Fe(MoS_4O)_2]~(3-)的电子光谱.指认了谱带,分析和比较了混价及同价体系原子簇谱带及其电荷转移性质.硫的d轨道用于计算有利于谱带的指认分析并改善了原子净电荷.     

N,N′-乙二水杨酰胺合镍(Ⅱ)酸根的双核镍(Ⅱ)及镍(Ⅱ)-铜(Ⅱ)配合物的合成及性能研究

以N,N′-乙二水杨酰胺合镍酸钠同二价金属离子和2,2-联吡啶(bpy)或1,10菲绕啉(phen)反应制得双核配合物,[Ni(samen)Cu(L)]和[Ni(samen)Ni(L)_2](L=bpy,phen).经元素分析。红外、电子光谱等方法已推定[Ni(samen)]~2-中的Ni(Ⅱ)的配位环境为平面四方型,而被bpy或phen配位的Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ),分别为平面四方型和畸变八面体构型。 据此,本文指派了配合物的电子光谱,评价了Dq,B,β等配位场参数,并且用配位场理论模型算出了有效磁矩,Ni(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)配合物的g_(11),与g_1,结果理论值与实验值相当吻合。     

六氨合钴(Ⅱ)络离子电子构型的讨论

国内外的一些教科书在解释[Co·(NH_3)_6]~(3 )的稳定性时,有的把[Co(NH_3)_6]~(2 )列为内轨型的电子层结构,有的则认为[Co·(NH_3)_o]~(2 )是外轨型络离子,即为含有三个未成对电子的高自旋构型。针对这两种不同的说法,我们对[Co(NH_3)_6](2 )的电子构型进行了判断,认为它是高自旋的外轨型络离子。现讨论     

草酰胺基桥联的新型Cu(Ⅱ)-Co(Ⅱ)配合物的合成和性质研究

合成了3种新型配合物[Cu(oxpn)Co(L)_2]·(CIO_4)_2·xH_2O。[Oxpn为N,N′-二(3-氨丙基)草酰胺基阴离子;L为2,2′-联吡啶(bpy)、1,10-菲绕啉(phen)和5-硝基-1,10-菲绕啉(NO_2-phen);x=1,2]。经元素分析、IR、电导和电子光谱等方法,推定配合物具有扩展的草酰胺桥结构,Cu(Ⅱ)及Co(Ⅱ)的配位环境分别为平面四方和八面体构型。配合物的变温磁化率已测(4.2～300K)。其数值已用最小二乘法与从自旋哈密顿算符导出的磁方程拟合,求得交换参数J为-22.36 cm~(-1)(bpy),-15.45 cm~(-1)(phen)和-19.10 cm~(-1)(NO_2-phen),表明金属离子间有较弱的反铁磁交换作用。     

二乙腈二(2,2′-联吡啶)钌(Ⅱ)配合物的光物理和光化学

Ru(bpy)_2L_2类型配合物(bpy=2,2＇-联吡啶,L为单齿配体)已有报道,本文对[Ru(bpy)_2(CH_3CN)_2](PF_6),的光物理及光化学反应进行了研究。 (一) 实验部分 1.试剂 cis-Ru(bpy)_2Cl_2·H_2O购自美国Strem公司;[Ru(bpy)_2(CH_3CN)_2]·(PF6)_2、cis-[Ru(bpy)_2(OH_2)_2](PF_6)_2及trans-[Ru(bpy)_2(OH_2)_2](ClO_4)_2按文献方法合成,其它试剂均是化学纯。 2.仪器HP_(8450) UV-Vis分光光度计;Perkin-Elmer LS-5荧光分光光度计,笔形低压汞灯(254nm)及Oriel 66002 Hg-Xe灯。     

基于两种柔性同分异构羧酸配体的钴(Ⅱ)配合物的合成、结构及磁性研究(英文)

分别以E-3-[4-(羧甲氧基)-苯基]丙烯酸(H2L1)和E-3-[3-(羧甲氧基)-苯基]丙烯酸(H2L2)为主配体,合成了3种钴(Ⅱ)配位聚合物:[Co(L1)(bpp)]n(1),{[Co(μ3-OH)2(L2)4(bpy)2(H2O)4]·12H2O}n(2)和[Co(L2)(bpy)]n(3)(bpp:1,3-二吡啶基丙烷,bpy:4,4-联吡啶)。通过元素分析、红外光谱、X射线粉末和单晶衍射对其进行了结构表征。结果表明钴(Ⅱ)离子在这3种配合物中具有不同的配位环境,导致3种配合物具有不同的晶体结构和磁性特征。     

含有金属-金属键的双核原子簇离子体系[Mo~2Sn]^2-(n=6~9)的电子结构与电子光谱

使用SCF-CI方法研究了含有Mo—Mo单键的原子簇离子体系[Mo_2Sn]~(2-)(n=6～9)的电子结构及电子光谱。讨论了随n增加,配体S,S_2,S_4对Mo—Mo键序、原子电荷的影响及其变化规律。分析了原子簇离子中的d-d相互作用能级次序及Mo—Mo,Mo—S′_t等键的性质,CI计算得到的谱带波数及强度次序与实验符合。指认分析表明,谱带的跃迁性质是有趣的,如第一吸收带为成键轨道之间的跃迁σ_(x~2-y~2)→π_(xz)(n=6～8),同时,对电子跃迁的性质进行了分类,对谱带的电荷转移性质也进行了讨论。     

(Bu_4N)_2[Cu/Pd(dmit)_2]单晶的ESR研究

本文将(Bu_4N)_2[Cu(dmit)_2]掺杂在(Bu_4N)_2[Pd(dmit)_2]中制备了(Bu_4N)_2[Cu/Pd(dmit)_2]单晶,测定其不同取向的ESR谱,经拟合程序处理确定了晶体中g张量及A张量主值和方向余弦,由此讨论了[Cu(dmit)_2]~(2-)的电子结构,并分析了两个磁性不等价晶位的微观本质。     

[Cr~ⅢFe~ⅢM~ⅡO(CH_3CO_2)_6Py_3].Py(M=Mn,Co,Ni)晶体的合成、结构及电子光谱研究

本文应用醋酸铬(II)在吡啶溶液中置换[Fe~2MO(CH_3CO_2)_6(H_2O)_3]·nH_2O(M=Mn,Co,Ni)中三价铁离子的反应,制备了三个标题化合物.从测定的晶胞参数可以确定它们为异质同晶,进而测定其中[FeCrCoO(CH_3CO_2)_6Py_3]·Py三核物的晶体结构.晶体属三方晶系,a=1.7516,c=1.1027nm,V=2.9297nm~3,Z=3,空间群R32.同时还研究了三个标题化合物吡啶溶液的电子光谱,应用配位场理论对有关金属离子的d-d跃迁谱带进行归属和配位场参数的计算.     

若干含氧桥双核钼(Ⅴ)原子簇化合物的研究

本文在测定了五个新颖双核钼(Ⅴ)簇合物的晶体结构(QH)_4[Mo_2O_4(NCS)_6](1),H(PyH)_3·[Mo_2O_4(C_2O_4)_2(H_2O)_2]_2·2H_2O(2),(QH)_3[Mo_2O_4(C_4H_3OCOO)(NCS)_4](3),(QH)_3[Mo_2O_4·(CH_3OH)(NCS)_5](4)和(PyH)_4[Mo_2O_3(SO_4)(NCS)_6](5)以及文献报道该类型化合物结构数据的基础上,综述了含氧桥双核钼(Ⅴ)簇合物的结构特征,并应用SCC-EHMO方法探讨了该类型化合物的电子结构和成簇机理,最后用简正坐标分析法,研究了含氧桥双核钼(Ⅴ)化合物簇胳单元[Mo_2O_4]~(2 )和[Mo_2O_3SO_4]~(2 )的振动结构及其红外谱带归属。     

基于4-甲基-3-苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑的Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性质（英文）

4-甲基-3-苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑(L)分别与CuCl_2·2H_2O、Ni(NO_3)_2·6H_2O、Cu(ClO_4)_2·6H_2O和Cd(NO_3)_2·4H_2O反应合成了配合物[CuL_2Cl]Cl·H_2O(1)、[NiL_2(H_2O)_2](NO_3)_2(2)、[CuL_2(H_2O)_2](ClO_4)_2(3)和[CdL_2(NO_3)_2]·CH_3CN(4),测定了它们的X射线单晶结构,并用红外光谱、紫外光谱、荧光和热重分析进行了表征。配合物1属于正交晶系,空间群为Fddd,中心离子Cu1(Ⅱ)具有畸变的四方锥构型[CuN_4Cl]。配合物2、3和4都属于单斜晶系,空间群分别为P2_1/n,P2_1/n和P2_1/c。配合物2、3和4的中心离子Ni1(Ⅱ)、Cu1(Ⅱ)和Cd1(Ⅱ)都为畸变的八面体构型[NiN_4O_2]、[CuN_4O_2]和[CdN_4O_2]。     

铁磁偶合的间苯二甲酸根桥联Cu(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)双核配合物的合成与表征

合成了两种新的双核配合物 [Cu2 (IPHTA) (Me2 bpy) 2 ] (Cl O4) 2 (a)和 [Cu2 (IPHTA) (NO2 - phen) 2 ](Cl O4) 2 (b) ,IPHTA代表间苯二甲酸根二价阴离子 ;Me2 bpy和 NO2 - phen分别表示 4,4′-二甲基 - 2 ,2′-联吡啶和 5-硝基 - 1 ,1 0 -邻菲罗啉。并通过元素分析、红外光谱、可见 -紫外光谱、ESR谱及电导等对配合物进行了表征 ;基于变温磁化率测量和自旋哈密顿算符 (H=- 2 JS1 · S2 )已推出交换积分 J=2 .36cm-1 (NO2 - phen)和J= 1 6.2 cm-1 (Me2 bpy) ,表明两个双核配合物中 Cu( )和 Cu( )离子间为铁磁偶合。     

高导电性ML(TCNQ)_n(n=2,3)盐的磁性研究

测定了高导电性ML(TCNQ)n盐的ESR谱和变温磁化率数据,结果表明,在某些ML(TCNQ)_3中存在电子由[ML]~(2+)至(TCNQ)_8~(2-)的转移,使之成为n-型半导体。     

温度控制的原位脱羧3-氟邻苯二甲酸与铅(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质（英文）

Pb(NO_3)_2与3-氟邻苯二甲酸(H2Fpht)和2,2′-联吡啶(bpy)在不同水热反应温度下获得了2个新的配位聚合物:[Pb(Fba)(bpy)(NO_3)]_n(1)和[Pb_4O_2(Fba)_4]_n(2)。3-氟邻苯二甲酸配体经由原位脱羧生成了3-氟苯甲酸根(Fba)。配合物1具有Pb-NO_3-Pb双螺旋链结构,是由硝酸根桥联四方反棱柱[PbO_6N_2]结构单元而形成,而Fba与bpy配体螯合配位于中心铅离子。配合物2为PbOH-Pb链状结构,包含四面体结构单元[Pb_4(μ4-OH)_4]~(4+),且具有4个晶体学独立的铅离子中心:Pb(1)O_6、Pb(2)O_6、Pb(3)O_5和Pb(4)O_5。这两个配合物链分别经氢键作用力自组装为三维超分子网络结构。室温下,测定了配合物的固体荧光光谱,均显示为基于配体的荧光发射。有意思的是,通过荧光淬灭机理配合物2可以选择性地检测硝基苯。     

Synthesis,Crystal Structure and Spectroscopy Studies on Complex cis-Os~Ⅱ(bpy)_2Cl_2 and Its Oxidation Product [cis-Os~Ⅲ(bpy)_2Cl_2](PF_6)

The treatment of(NH_4)_2 OsCl_6 with 2 equiv of bpy in ethylene glycol produced complex 1, cis-Os~Ⅱ(bpy)_2Cl_2(bpy = 2,2?-bipyridine). Its one-electron oxidation product 2, [cis-Os~Ⅲ-(bpy)_2Cl_2](PF_6), was obtained by the oxidation of 1 with(Cp)_2 FePF_6. Complex 1 crystallizes in the orthorhombic space group Pbca, and adopts distorted [MCl_2 N_4] octahedral coordination, in which four coordination sites are occupied by four nitrogen atoms from two bpy ligands and the other two sites are occupied by two chlorine atoms in a cis-position. Complex 2 crystallizes in monoclinic space group C2/c, and contains one [Os(bpy)_2Cl_2]~+ cation, one PF_6~- anion and two uncoordinated water solvent molecules.