硅基底金纳米粒子微阵列电极的制备及其电化学性质的研究— 多孔硅电致发光 生物传感器研究的前期探索

用Frens法制备了不同粒径的金纳米粒子,并用透射电镜、紫外可见分光光度法进行了表征。用自组装技术得到了金膜电极表面的金纳米粒子二维阵列电极,用扫描电镜、电化学等方法对该微阵列电极进行了表征。结果表明,当金电极表面被自组装膜完全覆盖后,电化学反应不再发生,而将金纳米粒子组装到膜上以膈,才得到电化学信号。我们认为,金纳米粒子在这里对电荷的跨膜转移有很强的促进作用。对于该过程的研究,用助于理解电荷的转移机制,对进一步理解电荷隧穿过程有一定的指导意义。     

金纳米粒子在氨基表面上的组装-pH值的影响

用原子力显微镜（AFM）和表面增强喇曼光谱（SERS）研究了pH值对金纳米粒子在Au／巯基苯胺自组装膜表面上组装效果的影响．AFM结果表明，金纳米粒子在表面上的覆盖度随pH值表现出规律性的变化，巯基苯胺自组装膜的SERS强度随pH值的变化也有类似的趋势．在磁性环境下，氨基未质子化，金粒子难以组装上，而在酸性条件下，氨基质子化带正电，金粒子与基底容易结合．我们认为金纳米粒子和氨基之间的作用属于静电力，pH值同时影响膜表面氨基的质子化程度和金纳米粒子表面的带电量．     

聚苯胺包裹的金纳米粒子的合成和表征及初步应用

用苯胺作还原剂还原氯金酸合成了金纳米结构. TEM实验表明, 苯胺还原氯金酸能生成苯胺齐聚物或其聚合物包裹的金球形纳米粒子. XPS分析表明, 金纳米粒子包覆的聚合物层带正电荷. 该纳米粒子能用于电极表面纳米结构组装及氧化还原性的生物大分子的电化学研究, 实现了超氧化物歧化酶(SOD)在这种带正电荷的金纳米粒子表面的直接电子转移.     

Au-Ag三角纳米环单层膜的原位转化制备及 SERS效应

利用模板牺牲氧化还原反应将自组装在基片上的三角板银纳米粒子(边长约为79.2 nm)与氯金酸溶液作用进而原位转化形成三角纳米环. 通过紫外-可见(UV-Vis)光谱实时监测基片上银三角板纳米粒子在反应不同阶段的消光特性; 扫描电子显微镜(SEM)显示了银三角板纳米粒子转化过程的形貌变化; 利用X射线光电子能谱(XPS)对其成分进行分析. 表征结果表明, 三角纳米环的成分为Au-Ag合金或复合物; 随着基片与氯金酸溶液作用时间的增加, 自组装膜的表面等离子体共振峰逐渐红移; Au-Ag三角环状纳米粒子的平均壁厚度从29.3 nm缩小至16.2 nm. 以4-巯基苯胺(4-ATP)为探针分子研究了该Au-Ag三角环状纳米粒子单层膜的表面增强拉曼(SERS)活性. 自组装单层膜基底的SERS信号随着Au-Ag三角纳米环平均壁厚度的增加逐渐增强.     

金纳米粒子组装体系中偶联单分子层膜结构的SERS光谱表征与分析

通过分子自组装方法制备4,4′-二硫联吡啶(PySSPy)单分子膜修饰的金电极. 利用所形成的对巯基吡啶自组装单分子膜(SAMs)作为偶联层进行金纳米粒子有序膜的组装. 对该纳米粒子组装体系进行Raman光谱测定, 得到了具有良好信噪比的对巯基吡啶单分子膜的表面增强拉曼散射(SERS)光谱. 在此基础上, 进一步采用电化学现场SERS光谱技术研究了该纳米粒子组装体系的SERS光谱随电位变化的规律. 在该体系稳定的电位范围内表征对巯基吡啶单分子膜的特征谱峰1011与1093 cm^-1、1575与1610 cm^-1以及1206与1215 cm^-1这三对谱峰其强度随着所施加电位的改变呈现出明显的规律性. 分析表明, 偶联单分子层中吡啶环芳香性随着所施加电位的改变而有规律地变化是SERS光谱特征改变的内在原因.     

纳米金-4,4'-二巯基二苯硫醚自组装膜修饰金电极的制备及其电化学行为

纳米金粒子,因其良好的光学、电学特性和生物相容性,受到分析化学工作者的极大关注.本研究利用4,4'-二巯基二苯硫醚(DMDPSE)中两端巯基的S原子与Au表面强烈作用形成Au-S键,构筑了纳米金-4,4'-二巯基二苯硫醚自组装膜修饰金电极(NG/DMDPSE/Au),然后研究了该电极的电化学行为.这不仅对纳米材料构建在基质表面提供了一个有效途径,而且对纳米粒子制成具有特殊功能的生物传感器具有一定的参考价值.     

电化学沉积法制备金（核）-铜（壳）纳米粒子阵列

以组装在有机分子自组装膜/金基底电极上的Au纳米粒子阵列为电化学沉积模板,制备了金(核)-铜 (壳)纳米粒子阵列.选用巯基十一胺（AUDT）和巯基癸烷（DT）混合自组装膜作为基底电极与Au纳米粒子的耦联层,可以在一定的电位下实现金属Cu在Au纳米粒子上的选择性沉积.将沉积电位控制在－0.03 V（vs SCE）时,沉积初期（t ≤ 15 s,沉积粒子粒径 ≤ 20 nm ）金(核)-铜 (壳)粒子具有良好的单分散性和近似球形,而且粒径实验值同计算值非常吻合.     

两种功能化纳米金粒子固酶电极的催化性能

以合成的4-巯基苯甲酸功能化纳米金粒子和聚乙烯基吡啶包覆纳米金粒子分别作为固酶载体, 制备了2种新型固酶电极, 在此基础上组装了2种酶燃料电池。采用电化学方法结合紫外可见分光光度法、透射电镜技术等手段研究了固酶载体的形貌, 酶-载体间相互作用对电极表面固定酶分子的光谱学性质, 酶-电极间直接电子迁移能力和催化底物反应性能的影响, 进一步评估和比较了两种酶燃料电池的能量输出性能。实验结果表明:4-巯基苯甲酸功能化纳米金粒子固酶基电极可以实现酶-电极间的直接电子迁移而且对葡萄糖和氧气具有良好的催化性能(催化反应起始电位分别为-0.03和0.96 V, 底物转化频率分别是1.3和0.5 s^-1), 其催化性能的重现性、长期使用性能、酸碱耐受性和热稳定性良好, 随着自组装固酶层数的增加, 催化性能随之增强直至达到极限催化电流;电池性能测试结果表明4-巯基苯甲酸功能化纳米金粒子固酶基燃料电池的开路电压为0.88 V, 最大输出能量密度:864.0 μW·cm^-2, 长期使用性能优异(储存3 周后仍可达到最佳能量输出的80%以上)。     

两种功能化纳米金粒子固酶电极的催化性能

以合成的4-巯基苯甲酸功能化纳米金粒子和聚乙烯基吡啶包覆纳米金粒子分别作为固酶载体,制备了2种新型固酶电极,在此基础上组装了2种酶燃料电池。采用电化学方法结合紫外可见分光光度法、透射电镜技术等手段研究了固酶载体的形貌,酶-载体间相互作用对电极表面固定酶分子的光谱学性质,酶-电极间直接电子迁移能力和催化底物反应性能的影响,进一步评估和比较了两种酶燃料电池的能量输出性能。实验结果表明：4-巯基苯甲酸功能化纳米金粒子固酶基电极可以实现酶-电极间的直接电子迁移而且对葡萄糖和氧气具有良好的催化性能(催化反应起始电位分别为-0.03和0.96 V,底物转化频率分别是1.3和0.5 s^-1),其催化性能的重现性、长期使用性能、酸碱耐受性和热稳定性良好,随着自组装固酶层数的增加,催化性能随之增强直至达到极限催化电流;电池性能测试结果表明4-巯基苯甲酸功能化纳米金粒子固酶基燃料电池的开路电压为0.88 V,最大输出能量密度：864.0 μW·cm^-2,长期使用性能优异(储存3 周后仍可达到最佳能量输出的80%以上)。     

Study on Electrochemical Behavior of Controllable Interface Alkanethiols Selfassembled Monolayers and Au Nanoparticles Modified Gold Electrode

在裸金电极上自组装不同比例的4,4’-二甲基联苯硫醇(MTP)和硫辛酸(TA)混合液,形成自组装膜( MTP+ TA/Au SAMs),再修饰纳米金,制得纳米金混合巯基修饰金电极(AuNPs/MTP+ TA/Au).研究了纳米金混合巯基修饰金电极的电化学行为和阻抗行为,结果表明电极表面pH值的改变对电极表面的电子转移有重要影响.对葡萄糖传感器的制备条件、测定条件、抗干扰能力等进行了讨论,结果表明修饰电极的微结构和微环境有必要进一步研究.     

多巴胺在2-氨基-5-巯基-[1,3,4]三氮唑自组装膜电极上的准可逆行为研究及分析应用

利用新合成的巯基试剂2-氨基-5-巯基-[1，3，4]三氮唑在金电极表面进行了首次自组装，用电化学法和扫描电子显徽镜对自组装膜电极进行了表征。研究了多巴胺在该自组装膜电极上的电化学行为，发现该自组装膜能有效促进多巴胺在电极与溶液之间的电子传递．表现为二电子传递的准可逆行为，电极反应速率常数为0．105cm／s。该自组装膜电极用于多巴胺注射液含量的测定，结果满意。     

银包覆金纳米粒子膜的制备、表征及其SERS效应

本文研究了通过液相微波高压技术和自组装方法相结合制备的复合纳米粒子膜。首先, 将利用微波加热制备的金纳米粒子组装到石英片上,然后,再通过微波加热方法在石英片上的金颗粒表面沉积生长银包裹层, 用UV-Vis吸收光谱和原子力显微镜对该结构的复合纳米粒子膜进行表征。研究表明：通过在微波高压反应中调节银的沉积量可以有效控制包覆层的厚度和复合粒子的尺度。相对金纳米粒子膜,制备的复合粒子膜能显著的提高SERS能力,而较大的复合粒子的银壳层和粒子之间的耦合作用对复合粒子膜的SERS活性的显著增强起主要作用。     

界面可控硫醇SAMs纳米金修饰金电极的电化学行为研究

在裸金电极上自组装不同比例的4,4’-二甲基联苯硫醇(MTP)和硫辛酸(TA)混合液,形成自组装膜(MTP+TA/Au SAMs),再修饰纳米金,制得纳米金混合巯基修饰金电极(AuNPs/MTP+TA/Au)。研究了纳米金混合巯基修饰金电极的电化学行为和阻抗行为,结果表明电极表面pH值的改变对电极表面的电子转移有重要影响。对葡萄糖传感器的制备条件、测定条件、抗干扰能力等进行了讨论,结果表明修饰电极的微结构和微环境有必要进一步研究。     

基于表面增强拉曼光谱的重金属离子检测

以对巯基苯甲酸为拉曼标记和自组装修饰分子, 在光亮金基底上修饰后作为检测基底, 在金纳米粒子表面修饰后获得具有表面增强拉曼光谱信号的标记金溶胶. 修饰的基底及纳米离子通过重金属离子与羧基端的配位而发生相互作用, 最终形成“金属基底-对巯基苯甲酸/重金属离子/对巯基苯甲酸-金属纳米颗粒”的三明治结构. 采用扫描电镜表征纳米粒子的组装及以表面增强拉曼光谱检测表面标记分子的信号, 以此实现重金属离子的检测. 以强螯合剂EDTA溶液淋洗三明治结构, 使重金属离子与金属基底以及纳米颗粒上的羧基的配位作用断裂, 获得可再次利用的修饰金基底.     

金纳米粒子-胱氨酸三维网状结构的形成及其光谱特性研究

用柠檬酸三钠还原法制备了水溶性金纳米粒子, 粒子的平均粒径为4.5 nm, 它与胱氨酸作用后, 胱氨酸利用双硫键在其表面成功地进行了自组装, 获得了金纳米粒子-胱氨酸的三维网状结构. 用紫外-可见光谱、光散射光谱、透射电子显微镜等手段对胱氨酸组装前后的金纳米粒子进行了表征. 结果显示, 粒子与粒子之间, 通过静电引力形成了离子键, 吸收光谱变化明显, 金纳米粒子特征吸收峰由组装前518 nm红移到670 nm, 溶液颜色也相应由酒红色变为蓝紫色, 求出了金纳米粒子-胱氨酸三维网状结构形成过程中胱氨酸的最佳量, 金与胱氨酸的物质的量比为1∶1. 对于4.5 nm的金纳米粒子, 只有14%左右的胱氨酸在金纳米粒子的表面进行了自组装, 而多余的86%的胱氨酸未与金纳米粒子作用; 其共振瑞利散射光谱具有潜在的应用价值. 该研究对以金纳米粒子为基础的新材料制备进行了有益的探索.     

金纳米粒子组装体系粒子密度与SERS强度的关系

利用纳米粒子组装技术制备出金基底／巯基苯胺自组装膜偶联层／金纳米粒子的“三明治”结构。实验结果显示,该结构对偶联层分子的喇曼光谱显示出很好的增强效应,增强因子可达１０＾５;在表面粒子密度（粒子覆盖度）较低时,表面增强喇曼散射（ＳＥＲＳ）强度与表面粒子密度近似呈线性关系;随着表面粒子密度的增加,这种线性关系出现负偏差并在表面粒子密度较高区域出现一个平台;在６０￣１１０ｎｍ范围内大粒径金粒子对喇曼光谱     

银纳米粒子有序自组装体中偶联分子的表面增强拉曼光谱研究

采用自组装方法,分别以1,4-二巯基苯和对巯基苯胺为偶联分子,在光滑银基底表面上构筑了银纳米粒子的单层和双层有序结构.表面增强拉曼光谱研究表明,在有序银纳米粒子组装体中偶联分子的拉曼散射得到很大增强,其中1,4-对巯基苯的拉曼散射增强效应主要来自光滑银基底表面与单层银纳米粒子间的电磁耦合,而对巯基苯胺的拉曼散射增强效应则主要由两层银纳米粒子之间耦合作用所致.两种不同的耦合作用所产生的增强效应大致相近.     

尺寸可控的金纳米粒子在功能化的MWNTs表面的自组装

提出了一个有效的、以晶种媒介的光化学法可控生长不同尺寸的胶体金纳米粒子在多壁碳纳米管(MWNTs)表面的自组装.方法基于羧基化的MWNTs以双官能团巯基乙酸分子化学修饰而连接上巯基,随后,不同尺寸的胶体金纳米粒子以共价结合的方式分别被直接锚定在其表面,从而获得良好的Au/MWNTs杂化材料.通过UV-Vis光谱、TEM和XRS等技术对胶体金纳米粒子、Au/MWNTs复合物及其自组装过程的表征,详细研究了金纳米粒子尺寸对功能化MWNTs表面自组装的影响,结果表明,直径为2.5～5.2nm范围很好分散的金纳米粒子能够很好自组装在平均直径约20nm的功能化MWNTs表面上.同时探讨了双官能团分子的化学修饰和金纳米粒子对MWNTs表面自组装的驱动力。     

基于纳米自组装技术的功能化溶胶-凝胶过氧化氢生物传感器

结合功能化溶胶-凝胶(sol-gel)网络结构、自组装技术和纳米粒子效应,提出一种生物传感界面构建方法.利用自组装技术在玻碳电极表面组装氨基化sol-gel膜,通过与自组装膜间的强烈作用将纳米金粒子固定于sol-gel网络中,再通过静电吸附作用实现辣根过氧化物酶(HRP)在纳米金粒子表面的固定化,构建纳米自组装HRP传感界面.将制备的传感器用于对H2O2的催化还原,很好地保持了酶的生物活性,改善了传感器的灵敏度.     

用简便方法组装二维模板银纳米阵列

通过制备甲基和羧基混合自组装单层膜, 然后在羧基基团上选择性地生长银制备二维模板银纳米阵列. 利用微接触印刷在金膜上制备模板自组装单层膜, 也就是利用具有二维微米图案的弹力印模把有机巯基化合物转移到金膜上. 改善的银镜反应被用来制备银纳米结构, 银纳米粒子选择性地生长在二维模板有机单分子层的羧基位置. 甲醇作为还原剂具有高的选择性和原子经济性, 一分子甲醇可以还原六个银离子. 利用原子力显微镜和扫描电子显微镜确定了银纳米结构的形貌, 用拉曼光谱研究银纳米结构的光学性质.