芳香叔胺引发丙烯酰胺光聚合动力学及机理研究

研究了N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)为引发剂时丙烯酰胺(AM)的光聚合。聚合速率与AM、DMT浓度的关系为: R_p∞[DMT]~(0.35)[AM]~(1.34)(水为溶剂) R_p∞[DMT]~(0.33)[AM]~(1.32)(二甲亚砜为溶剂)二甲亚砜为溶剂时,光聚合表观活化能为4.62千卡/克分子。 从光照下DMT与AM形成激发态电荷转移复合物的机制初步讨论了引发机理。     

N,N-二甲基苯胺-氯代甲基苯混合物及其季胺盐引发体系的研究

氯化苄-N,N-二甲基苯胺的混合物能引发乙烯型单体聚合。改变引发剂浓度、结构及聚合体系的溶剂等,由测定甲基丙烯酸甲酯单体聚合反应的速率来判别引发体系的引发效应,获得如下的几点结论: 1.当氯化苄-N,N-二甲基苯胺两组分是等克分子比时,聚合速度与两组分中任一浓度成正比;当两组分不是等克分子此时,其中一个浓度固定,另一组分的浓度变化,则聚合速度与被改变浓度的那个组分浓度根号值成正比。 2.在(?)(x=0,1,2,3)四种引发体系中,x=0时无引发能力,x>0时能够引发聚合,且随x增大而加快引发速率。 3.在50—70℃的温度范围内测得聚合表观活化能为11.5千卡/克分子。 4.研究了溶剂的效应,并比较了N,N-二甲基苯胺-氯化苄混合物与其季胺盐的引发速率。 5.讨论了引发历程,提出聚合动力学方程-d[M]/dt=k_p(k_i/k_i)~(1/2)[DMA]~(1/2)[BzCl]~(1/2)[M],并计算得引发活化能为13.2千卡/克分子。     

胺对有机过氧化物引发聚合的影响

<正> 有机过氧化物引发烯类单体的聚合,可以加入芳叔胺促进过氧化物的分解,提高聚合速度。其中最常用的芳叔胺有N,N-二甲苯胺(DMA)、N,N-二甲基对甲苯胺(DMT),本文采用过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二月桂酰(LPO)、叔丁基过氧化氢(TBH)和过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)四种过氧化物为引发剂进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本体聚合,测得其聚合速度R_p的顺序为LPO>BPO>TBH>TBPB,但在添加芳叔胺DMT或脂环叔胺N-乙基哌啶(NEP)时,则聚合速度的顺序变为BPO-胺>LPO-胺>TBH-胺>TBPB-胺。添加这两种叔胺虽然都能促进聚合,但只对BPO引发剂有显著的影响,研究结果如下:     

聚丙烯腈的研究——丙烯腈在浓无机盐溶液中的氧化还原引发聚合

丙烯腈在浓硫氰化钠溶液中成功地应用氧化还原引发聚合。所用引发体系为TBH-TEA,TBH-DEA,TBH-MEA,TBH-DMA四类。当TBH与TEA二者克分子比为1∶1左右时,1小时内转化率可达90％以上,分子量为8.5万左右,不同体系的聚合速度与转化率的次序为TBH-TEA>TBH-DEA>TBH-MEA,而它们分别所得聚合物的分子量次序则恰恰相反。 当[TBH]/[TEA]的克分子比增加时则聚合速度增加,最高转化率也增加。以TBH-DMA为引发体系时,转化率最高在60％左右,当增加[DMA]/[TBH]的克分子比时,聚合速度增加但最高转化率反而下降,这与BPO与DMA体系的情况相同。 初步提出了TBH-醇胺引发体系的反应机理。     

N-甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-对-甲苯胺对甲基丙烯酸甲酯聚合的影响

<正> 我们曾报道可聚合的芳叔胺N-甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯胺(MEMA)与有机过氧化物如过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二月桂酰(LPO)组成氧化还原引发体系用于甲基丙烯酸甲酯的聚合。虽然文献报道了N-甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-对-甲苯胺(MEMT)的合成,但没有研究它对甲基丙烯酸甲酯自由基聚合的影响。本文研究了MEMT对BPO或LPO引发MMA聚合的影响,从聚合动力学研究表明BPO/MEMT组成氧化还原引发体系。其引发机理与BPO/MEMA很相似。     

希土化合物在定向聚合中的催化活性——Ⅱ.希土螯合物与三烷基铝组成的均相体系对丁二烯定向聚合的催化活性

本工作研究了β-二酮类希土螯合物与三烷基铝组成的均相体系对丁二烯定向聚合的催化活性及一些聚合规律。实验结果表明下列希土螯合物与三乙基铝组合时都具有使丁二烯进行顺式-1,4定向聚合的催化活性:NdB_3;NdB;NdBTA;NdTTA;PrB_3;PrB;PrBTA;PrTTA;YB_3;YBTA 以及 LaBTA 等。这些均相催化体系的活性远比非均相希土氯化物体系的高。在一定的催化剂浓度范围内,催化活性随着Al/希土及希土/丁(克分子比)的增高而增大。聚合反应速率对单体浓度呈一级关系,对希土螯合物浓度也近似呈 一级关系,并呈现一诱导期。丁二烯在 NdB_3-Al(C_2H_5)_3体系中聚合的总活化能为 13±0.5千卡/克分子。研究不同希土元素的这些螯合物表明同一元素的不同螯合物体系的聚合反应速率和聚合物链结构都没有显著的差别。但不同希土元素的同一整合物体系的聚合活性相差较大,含有镨和钕螯合物体系的活性比其他体系大。由这些均相催化体系所得聚丁二烯的1,2链节含量不超过1％,都不含或含很少量凝胶,聚合物的[η]随着Al/希土(克分子比)以及希土/丁(克分子比)的增大而降低,[η]可以从 4—5降至 1以下。Al(i-C_4H_9)_3也能与这些螯合物组成活性催化体系,但活性很低。Al(C_2H_5)_2Cl则不能与这些螯合物构成活性催化体系。     

二苯酮-苯胺体系引发丙烯腈光聚合研究

本文研究了在365nm光照下二苯酮-苯胺体系引发丙烯腈光聚合,在DMF中溶液聚合的动力学方程式为R_p∝[二苯酮]~(0.32)[苯胺]~(0.27[丙烯腈]~(1.1)。不同芳胺引发聚合的速度顺序为:N,N-二甲基苯胺>N-甲基苯胺>苯胺。考察了溶剂极性对聚合的影响,提出质子转移发生在二苯酮和苯胺的激基复合物的紧密离子对状态。聚合物端基分析表明质子转移后产生的两个自由基中主要是苯胺自由基引发聚合。     

N,N-二甲基对甲苯胺引发丙烯腈光聚合动力学

芳香叔胺特别是N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)是丙烯腈(AN)聚合有效的光引发剂。聚合速度与AN浓度的1.62次方、DMT浓度的0.62次方成正比。本体聚合与溶液聚合(DMF中)的活化能分别为7.8和4.2千卡/摩尔。研究了介质对聚合速度的影响,极性大,聚合速度快。氧对聚合有明显的影响,随氧含量增加聚合诱导期增加,速度下降。     

丙烯聚合载体高效催化剂的研究Ⅱ.MgCl2/Cl4/C6H5COOC2H5催化剂丙烯聚合动力学与给电子体的作用机理

在开放和密闭体系中,使用载体高效催化剂,研究了丙烯聚合动力学。所得动力学曲线都是衰减型的。讨论了聚合温度、丙烯分压和Al/Ti等对聚合速度的影响。本催化剂最大特点是活性高初速大。当浆液浓度超过50克聚丙烯/升,必须考虑扩散作用的影响。如在密闭体系中,聚合速度可用-dP/dt=k_1(P/(f(Q)))表示,积分式为log P=-k log t。其活化能为8.0千卡/克分子。还讨论了给电子体苯甲酸乙酯(EB)在聚合过程中的作用机理。发现在聚合过程中,有一部分EB由催化剂转入液相。EB对催化剂的定向度和活性起重要的调节作用。     

有机过氧化物-芳叔胺体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合的研究

以过氧化二酰(BPO、LPO)或有机过氧化氢物(TBH、CHP)和芳叔胺如DMA或对位具有不同取代基的衍生物组成的引发体系进行MMA聚合,研究过氧化物与胺的结构对聚合的影响。结果表明,过氧化二酰的活性要比有机过氧化氢物大,其顺序为BPO>LPO>CHP>TBH。对于BPO-芳叔胺或LPO-芳叔胺体系,芳叔胺中给电子取代基能提高聚合速度,而吸电子取代基能降低聚合速度。测定了MMA聚合的总活化能E_α,BPO-芳叔胺体系时E_α=36-54kJ/mole,LPO-芳叔胺体系时E_α=56-71kJ/mole;还研究聚合动力学。     

STUDIES ON VINYL POLYMERIZATION WITH INITIATION SYSTEM CONTAINING AMINE DERIVATIVES

Two main types of amine-containing initiation systems were studied in this work. In the case of MMA polymerization initiated by BPO-amine (DMT, DHET, DMA) redox systems, it was found that the polymerization rate and colour stability of the polymer for different amine systems were in the following order: DMT≈DHET>DMA. Accordingly, BPO-DMT and BPO-DHET are effective initiators. In the case of MEMA polymerization by amine (DMT, DHET, DMA) alone, it was found that the polymerization rate and the percentage of conversion for these different amine systems were in the following order: DMT≥DHET>DMA. The polymerization rate and the percentage of conversion also increased with the increase of DMT concentration. From the kinetic investigation the rate equation of R_P=K [DMT]~(1/2) [MEMA]~(3/2) was obtained, and the overall activation energy of polymerization was calculated to be 34.3 KJ/mol (8.2 Kcal/mol). Moreover, the polymerization of MEMA in the presence of DMT was strongly inhibited by hydroquinone, indicating the polymerization being free radical in nature. From these results, the mechanism of MEMA polymerization initiated by amine was proposed.     

有机过氧化物与N,N-二(2-羟烷基)对甲苯胺体系引发烯类聚合及其机理的研究

研究了有机过氧化物BPO,LPO分别与N,N-二(2-羟烷基)对甲苯胺DHET,DHPT组成的体系引发MMA的聚合。测定其聚合速度R_p,聚合表观活化能,聚合速度方程,聚合放热过程的温度与时间的关系。用自旋捕捉和ESR波谱技术,测定了上述体系反应产生的自由基中间体,同时通过聚合物端基分析证实DHET,DHPT组份产生的自由基能引发单体聚合。依据实验结果提出了这类体系的引发机理。     

丙烯酸酯在胺存在下的氧化和聚合研究

胺促进丙烯酸酯氧化和聚合与胺及丙烯酸酯结构有关。芳香胺氮原子或苯环上有正性取代基时,促进作用大。带醚键的丙烯酸酯氧化和聚合快。 胺引发丙烯酸酯聚合认为先是胺促进丙烯酸酯氧化,生成单体过氧化物,与胺再形成复合物,分解产生自由基,促进更多丙烯酸酯氧化,继而引起聚合。     

芳香叔胺引发丙烯腈光聚合研究

我们发现芳香叔胺是丙烯腈聚合极有效的光引发剂。芳香叔胺苯环上氢被正性基取代时,引发能力增加,被负性基取代时,引发能力下降。下列胺的活性次序是:N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)>N,N-二羟乙基对甲苯胺(DHET)>N,N-二甲基苯胺(DMA)>N,N-二甲胺基苯甲醛(DMB)>N,N-二甲基对硝基苯胺(DNA)。芳香叔胺引发丙烯腈光聚合属自由基机构,聚合速度与叔胺浓度的0.66次方成正比。在叔胺浓度为10~(-2)—10~(-4)M范围内,聚合物平均聚合度的倒数与叔胺浓度的0.5次方成正比。初步认为在紫外光激发下,芳香叔胺与丙烯腈分子生成激发态电子转移络合物,再分解产生自由基,引发丙烯腈聚合。     

过氧化二碳酸酯和N N-二羟烷基对甲苯胺体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合

本文以过氧化二碳酸酯BPPD和芳叔胺DHET、DHPT、DMT、DMA组成的引发体系进行MMA聚合的研究。测定了聚合速率R_p,发现添加DHET、DHPT能促进MMA的聚合,缩短诱导期,提高R_p,其效果要比DMT、DMA为好。测定了E₃和聚合速率方程。由ESR谱和端基分析证实DHET、DHPT芳胺组分产生的自由基能引发单体聚合。     

有机过氧化物与N,N-二羟烷基对甲苯胺引发体系的研究

<正> 有机过氧化二苯甲酰(BPO)与N,N-二甲基苯胺(DMA)组成的引发体系称为有机氧化还原引发体系.为了提高聚合速度和聚合物的颜色稳定性,发展了BPO-DMT(N,N-二甲基对甲苯胺)引发体系,并已应用于医用高分子的齿科材料和骨水泥中.文献[3]曾简单提到N,N-二2-羟乙基苯胺(DHEA)作为促进剂,其活性与DMA相似;另外BPO可分别与N,N-二(2-羟乙基)对甲苯胺(DHET)和N,N-二(2-羟丙基)对甲苯胺(DHPT)组成引发体系,作为烯类自由基聚合的室温固化剂,但对聚合速度和聚合动力学报道甚少.由于DHPT熔点较高又无刺激味道,因而很适用于自凝齿科林     

Comparative studies of the effects of dimethylaniline,methylaniline and aniline in the benzophenonesensitized photopolymerization of methyl methacrylate in bulk and in solution

Comparative studies of the photopolymerization of methyl methacrylate (MMA) at 35 using benzophenone (BP) as sensitizer in combination with dimethylaniline (DMA), methylaniline (MA) or aniline (A) are reported. In each case the initiator exponent is appreciably less than 0.5. Considering rates of polymerization, inhibition periods and apparent activation energy, the relative effectiveness of the amines in photopolymerization is DMA > MA > A. Solvent effects are also different in the 3 amine systems. In each case photoreduction of BP by the amine, through formation of the BP'-amine exciplex, leads to generation of an amine radical and the semipinacol radical, the former acting as an initiator and the latter as a terminator (primary radical termination). Kinetic analysis indicates that the rate constants of initiation, k_c for the amine radicals lie in the order DMA radical > MA radical > A radical.     

STUDY OF THE EFFECT OF TWO BPO/AMINE INITIATION SYSTEMS ON THE FREE-RADICAL POLYMERIZATION OF MMA USED IN DENTAL RESINS AND BONE CEMENTS

ABSTRACT

The kinetics of the free radical bulk polymerization of methyl methacrylate (MMA) was studied by DSC, using the benzoyl peroxide (BPO)/amine initiation system. N,N dimethyl-4-aminophenethyl alcohol (DMPOH), which is a newly synthesized and used amine in the preparation of acrylic dental resins and bone cements was examined, and the results compared to the most commonly used in these applications amine, the N,N dimethyl-p-toluidine (DMT). For both amines, the effect of the molar ratio of BPO/amine and of the reaction temperature, on the polymerization kinetics was investigated. The prepared polymers were characterized by determination of the average molecular weights (M¯ _n and M¯ _w ) and molecular weights distribution (M¯ _w /M¯ _n ) using Gel Permeation Chromatography. DMPOH was found to lead in slightly higher polymerization rates, lower gel times and lower molecular weights than DMT. The values of these parameters for both amines were influenced by the molar ratio of BPO to amine, when the product of the concentrations of these was kept constant. The highest polymerization rate occurred in the lowest gel time, resulting in polymers with the lowest molecular weight, and was observed when a molar ratio of about 1.5 BPO/amine was used. However, the final monomer conversion was found to be independent of the molar ratio and amine used. The activation energy of polymerization was found to be 51.8 kJ/mol K for BPO/DMPOH and 47.1 kJ/mol K for BPO/DMT.