有机过氧化物与N,N-二(2-羟烷基)对甲苯胺体系引发烯类聚合及其机理的研究

研究了有机过氧化物BPO,LPO分别与N,N-二(2-羟烷基)对甲苯胺DHET,DHPT组成的体系引发MMA的聚合。测定其聚合速度R_p,聚合表观活化能,聚合速度方程,聚合放热过程的温度与时间的关系。用自旋捕捉和ESR波谱技术,测定了上述体系反应产生的自由基中间体,同时通过聚合物端基分析证实DHET,DHPT组份产生的自由基能引发单体聚合。依据实验结果提出了这类体系的引发机理。     

有机过氧化物与N,N-二(2-羟烷基)对甲苯胺体系引发烯类聚合及其机理的研究

 研究了有机过氧化物BPO,LPO分别与N,N-二(2-羟烷基)对甲苯胺DHET,DHPT组成的体系引发MMA的聚合。测定其聚合速度R_p,聚合表观活化能,聚合速度方程,聚合放热过程的温度与时间的关系。用自旋捕捉和ESR波谱技术,测定了上述体系反应产生的自由基中间体,同时通过聚合物端基分析证实DHET,DHPT组份产生的自由基能引发单体聚合。依据实验结果提出了这类体系的引发机理。     

有机过氧化物与N,N-二羟烷基对甲苯胺引发体系的研究

<正> 有机过氧化二苯甲酰(BPO)与N,N-二甲基苯胺(DMA)组成的引发体系称为有机氧化还原引发体系.为了提高聚合速度和聚合物的颜色稳定性,发展了BPO-DMT(N,N-二甲基对甲苯胺)引发体系,并已应用于医用高分子的齿科材料和骨水泥中.文献[3]曾简单提到N,N-二2-羟乙基苯胺(DHEA)作为促进剂,其活性与DMA相似;另外BPO可分别与N,N-二(2-羟乙基)对甲苯胺(DHET)和N,N-二(2-羟丙基)对甲苯胺(DHPT)组成引发体系,作为烯类自由基聚合的室温固化剂,但对聚合速度和聚合动力学报道甚少.由于DHPT熔点较高又无刺激味道,因而很适用于自凝齿科林     

有机过氧化氢物与芳叔胺体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合的研究

以有机过氧化氢物叔丁基过氧化氢(TBH)或异丙苯过氧化氢(CHP)与芳叔胺N,N-二甲基苯胺(DMA)或其衍生物组成的体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合。研究有机过氧化氢物与芳叔胺结构对聚合的影响,测定了TBH-胺与CHP-胺体系引发MMA聚合的总活化能分别为50-57KJ/mol与39-62KJ/mol,并对CHP-DMT(N,N-二甲基对甲苯胺)引发MMA聚合动力学以及有关引发聚合机理进行了研究。     

胺对有机过氧化物引发聚合的影响

<正> 有机过氧化物引发烯类单体的聚合,可以加入芳叔胺促进过氧化物的分解,提高聚合速度。其中最常用的芳叔胺有N,N-二甲苯胺(DMA)、N,N-二甲基对甲苯胺(DMT),本文采用过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二月桂酰(LPO)、叔丁基过氧化氢(TBH)和过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)四种过氧化物为引发剂进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本体聚合,测得其聚合速度R_p的顺序为LPO>BPO>TBH>TBPB,但在添加芳叔胺DMT或脂环叔胺N-乙基哌啶(NEP)时,则聚合速度的顺序变为BPO-胺>LPO-胺>TBH-胺>TBPB-胺。添加这两种叔胺虽然都能促进聚合,但只对BPO引发剂有显著的影响,研究结果如下:     

有机过氧化物-芳叔胺体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合的研究

以过氧化二酰(BPO、LPO)或有机过氧化氢物(TBH、CHP)和芳叔胺如DMA或对位具有不同取代基的衍生物组成的引发体系进行MMA聚合,研究过氧化物与胺的结构对聚合的影响。结果表明,过氧化二酰的活性要比有机过氧化氢物大,其顺序为BPO>LPO>CHP>TBH。对于BPO-芳叔胺或LPO-芳叔胺体系,芳叔胺中给电子取代基能提高聚合速度,而吸电子取代基能降低聚合速度。测定了MMA聚合的总活化能E_α,BPO-芳叔胺体系时E_α=36-54kJ/mole,LPO-芳叔胺体系时E_α=56-71kJ/mole;还研究聚合动力学。     

电荷转移引发聚合——酚噻嗪引发丙烯腈光聚合研究

本文研究了酚噻嗪(PTZ)引发丙烯腈(AN)的光聚合。测定了聚合速率R_p=K[AN]^1.47[PTZ]^0.41及活化能E_α=7.1千卡/摩尔。从PTZ与AN在光照下形成激基复合物的机制讨论了引发聚合机理。     

含胺引发体系烯类聚合的研究

研究了BPO-胺引发体系中,不同胺对MMA聚合速度与所得聚合物色泽稳定性的影响,以及单独使用胺时对MEMA聚合的影响。实验结果表明:在前者情况下,胺对聚合反应的活性顺序为DMT≈DHET>DMA;而对聚合物的色泽稳定性也有类似的结果。从聚合速度与对色泽的要求来说,BPO-DMT与BPO-DHET是较好的引发体系。在后者的情况下,胺的活性顺序为DMT DHET>DMA>MBDMA,从聚合动力学研究可得R_p=K[DMT]~(1/2)[MEMA]_(3/2),聚合表现活化能E_a=34.3千焦耳/克分子(8.2千卡/克分子)。     

STUDIES ON VINYL POLYMERIZATION WITH INITIATION SYSTEM CONTAINING AMINE DERIVATIVES

Two main types of amine-containing initiation systems were studied in this work. In the case of MMA polymerization initiated by BPO-amine (DMT, DHET, DMA) redox systems, it was found that the polymerization rate and colour stability of the polymer for different amine systems were in the following order: DMT≈DHET>DMA. Accordingly, BPO-DMT and BPO-DHET are effective initiators. In the case of MEMA polymerization by amine (DMT, DHET, DMA) alone, it was found that the polymerization rate and the percentage of conversion for these different amine systems were in the following order: DMT≥DHET>DMA. The polymerization rate and the percentage of conversion also increased with the increase of DMT concentration. From the kinetic investigation the rate equation of R_P=K [DMT]~(1/2) [MEMA]~(3/2) was obtained, and the overall activation energy of polymerization was calculated to be 34.3 KJ/mol (8.2 Kcal/mol). Moreover, the polymerization of MEMA in the presence of DMT was strongly inhibited by hydroquinone, indicating the polymerization being free radical in nature. From these results, the mechanism of MEMA polymerization initiated by amine was proposed.     

N-甲基-N-(2-羟乙基)-对-甲苯胺存在下甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合

测定了在N-甲基-N-(2-羟乙基)-对-甲苯胺(HMT)存在下,MMA以过氧化物引发的聚合速率和聚合表观活化能.发现HMT对BPO、LPO引发的MMA聚合有促进作用,提高聚合速率.由聚合物端基分析证实了含有HMT的碎片,表明由芳叔胺HMT与BPO反应产生的自由基能引发单体聚合,BPO-HMT引发聚合为一氧化还原引发聚合.     

有机过氧化物与N-甲基-N-2-羟乙基苯胺引发体系的研究

测定了有机过氧化物与N-甲基-N-2-羟乙基苯胺(HMA)体系引发MMA聚合的动力学方程和聚合表现活化能。由过氧化物/HMA/MNP的ESR波谱证实芳叔胺HMA中,与氮原子相连的亚甲基的氢被摘去形成相应的碳自由基,它能引发单体聚合成为聚合物的端基。这也由聚合物的UV光谱所证实,由实验结果提出这类体系的引发机理。     

乙烯系自由基聚合阻聚效应(XⅧ)──哌啶氮氧自由基氨基硫脲化合物与通用阻聚剂混合对MMA阻聚效应研究

本文研究了3种1-(芳酰基)-4[4'-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-1-氧自由基]氨基硫脲化合物(ATSCPO)分别同通用阻聚剂(CIH),如对苯二酚(HQ)、苯醌(BQ)、吩噻嗪(PT)及二乙羟胺(DEHA)组成的混合阻聚剂对AIBN引发的MMA自由基聚合的影响。研究结果表明:当[ATSCPO]/CIH=5:1时,除ATSCPO-BQ外,其余阻聚效果均较ATSCPO和CIH单独用作阻聚剂时高,如聚合反应诱导期延长、聚合速率下降、聚合物粘均分子量变小等,表明ATSCPO和CHI间有协同效应。通过对阻聚因素的考察,得出阻聚剂的活性次序为ATSCPOHQ>ATSCPO-PT>ATSCPO-DEHA≈ATSCPO-BQ.     

有机过氧化物与N-甲基-N-2-羟乙基苯胺引发体系的研究

 测定了有机过氧化物与N-甲基-N-2-羟乙基苯胺(HMA)体系引发MMA聚合的动力学方程和聚合表现活化能。由过氧化物/HMA/MNP的ESR波谱证实芳叔胺HMA中,与氮原子相连的亚甲基的氢被摘去形成相应的碳自由基,它能引发单体聚合成为聚合物的端基。这也由聚合物的UV光谱所证实,由实验结果提出这类体系的引发机理。     

含胺基功能性单体的聚合研究 XIV.含二甲氨基丙烯酰类衍生物与过硫酸钾引发体系引发的丙烯酰胺聚合

N-(N′,N′-二甲氨基亚甲基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、可聚合叔胺、氧化还原引发体系、超高分子量聚丙烯酰胺     

含胺基功能性单体的聚合研究 XIV.含二甲氨基丙烯酰类衍生物与过硫酸钾引发体系引发的丙烯酰胺聚合

The polymerization of acrylamide (AAm) initiated by the combination of N-(N', N'-dimethylaminomethylene)methacrylamide (DMAMMA) or N, N,-dimethylaminoethyl methacry-late with potassium persulfate were studied kinetically. The rate equation for the AAm polymerization initiated by the above initiation systems were given asRp- Kp[AAm][K₂S₂O₈]^1/2[DMAMMA]^1/2 Rp=Kp[AAm][K₂S₂O₈]^1/2[DMAEMA]^1/2 respectively. The overall activation energies for the above polymerization were determined to be 8.7 Kcal/mol and 9.2 Kcal/mol respectively. The UV analysis for the PAAm initiated by the above initiation systema showed that the polymerizable amines,DMAMMA and DMAEMA notonly joined the redox initiation but also incorprated into the AAm polymer chains. The super high molecule weight,10⁷of PAAm were obtained by using these initiation systems.     

有机过氧化物与二元叔胺引发体系的研究

<正> 过氧化苯甲酰(BPO)引发烯类单体的聚合,可以添加芳叔胺N,N-二甲苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)促进BPO的分解而提高聚合速度。关于有机过氧化物与多元胺体系的研究,虽然有一些报道,但主要是多元伯胺或仲胺的体系,如异丙苯过氧化氢(CHP)与四亚乙基五胺或与二亚乙基三胺体系。本文采用BPO、LPO(过     

有机二硫化物引发MMA光聚合的研究

本文对各种有机二硫化物引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的光聚合反应进行了动力学研究,实验结果表明,二硫化物的结构对聚合速度R_p有很大影响,各种二硫化物的引发反应活性可以排列如下:(p-CH₃C₆H₄S)₂>(t-C₄H₉S)₂>(C₆H₅CH₂S)₂,(n-C₁₂H₂₅S)₂和((C₂H₅)₂NC₂H₄S)₂。二甲苯二硫化物(DMDS)引发反应的效果可以和安息香醚类相比拟。发现R_p和溶剂的性质有很大关系,并且和[MMA]以及[DMDS]^0.1(N₂气氛下)或[DMDS]^0.2(O₂气氛下)成正比,测得的DMDS的单线态和三线态能量分别为E_s72.2kcal/mol和E_T 57.3kcal/mol,它们比一般烯类单体的能量低,这说明DMDS适于用作烯类光聚合的引发剂。从所得结果讨论了引发聚合的反应机理。     

四价钼体系催化丁二烯聚合动力学

本文报导了MoCl₂(n-C₈H₁7O)₂-(i-Bu)₂AlOph体系催化丁二烯聚合动力学研究结果,得到聚合速率方程式R=k(C)_O(2)[M]=k_pa(c)_o(M),表观活化能18.6千卡/摩尔,指数前因子1.6×10¹⁰分^-1,以及不同温度下的催化剂利用率,活性中心浓度,活性中心平均寿命等,还证明了等聚合速率的聚合时间t_O与活性中心平均寿命相近。