乙烯在CuO/γ-Al_2O_3上吸附性能的研究

用程序升温脱附技术研究了γ-Al_2O_3,CuO及一系列CuO/γ-Al_2O_3的乙烯吸附性能。用X射线相定量(内标)法测定了CuO/γ-Al_2O_3中晶相CuO含量。以CuO/γ-Al_2O_3样品中晶相CuO含量对总含量作图,可以得到一个典型的、呈现阈值的图。此阈值相当于100米~2载体能分散0.046克铜。在阈值水平以下,CuO都能作为离子分散在γ-Al_2O_3表面;阈值水平以上,出现晶相CuO,但分散在表面的CuO量维持不变。在阈值以下,CuO/γ-Al_2O_3对乙烯吸附量随CuO含量而增加;在阈值处,乙烯吸附量达到极限,每平方米样品吸附3×10~(17)个乙烯分子,比γ-Al_2O_3的吸附量大两个数量级;在阈值以上,乙烯吸附量不再改变。吸附量与分散的CuO量有很好的对应关系。乙烯在CuO/γ-Al_2O_3上脱附活化能的测定值为15千卡/克分子。大致与π络合的键能相当。 提出了乙烯在氧配位为4的表面Cu~(++)上才能形成稳定π络合物的模型。较好地解释了吸附乙烯与Cu~(++)的分子比小于1(CuO0.63重量％,分子比为0.15),且随表面Cu~(++)密度的增加而下降等实验事实。     

气相吸附法制备复合载体TiO_2/γ-Al_2O_3及TiO_2在γ-Al_2O_3表面的分散状态

采用气相流动吸附法,以N_2为载气携带TiCl_4通过γ-Al_2O_3床,使TiCl_4吸附在γ-Al_2O_3表面上,经水解、干燥和焙烧制得TiO_2/γ-Al_2O_3复合载体。用XRD,LRS和TEM等表征手段研究了TiO_2在γ-Al_2O_3表面上的分散状态。结果表明,TiO_2在γ-A1_2O_3表面有一分散阈值(0.168 g TiO_2/g γ-Al_2O_3,在阈值以下TiO_2以单层或亚单层分散形式存在,在阈值以上则出现晶相,未发现有体相化合物生成。测定了TiCl_4穿透曲线和吹扫曲线,为用气相流动吸附法制备TiO_2/γ-Al_2O_3复合载体工艺条件的选择提供了基础。     

用EXAFS研究NiO在γ-Al_2O_3表面上的分散

本文使用EXAFS方法研究NiO在γ-Al_2O_3的表面上的分散情况。文章讨论了Ni含量为7%、13%、18%、26%、35%的NiO/γ-Al_2O_3体系的径向结构函数图以及Ni含量为13%、26%的NiO/α-Al_2O_3样品的径向结构函数图,认为NiO能在γ-Al_2O_3表面上成单层分散。分散后的Ni-O距离接近NiO晶体的Ni-O距离,表明Ni离子和γ-Al_2O_3表面上的氧有很强的相互作用。     

合成低碳混合醇耐硫催化剂MoS_2/K_2CO_3/γ-Al_2O_3制备的新方法

根据单层分散原理,设计了制备单层(或亚单层)分散型的合成低碳混合醇耐硫催化剂MoS_2/K_2CO_3/γ-Al_2O_3的新方法:先把比MoS_2易于分散的MoO_3分散到γ-Al_2O_3表面上形成单层或亚单层分散的MoO_3/γ-Al_2O_3母体,再进行硫化/还原,最后添加K_2CO_3。CO加氢反应结果证实:(1)该催化剂具有良好的抗硫性能;(2)以单个Mo原子计的活性较非单层(或亚单层)分散型的催化剂的活性成倍增加;(3)使低碳混合醇中C_2~+OH的含量增加,更符合作为汽油添加燃料的要求。     

CrO_3在γ-Al_2O_3和SiO_2载体表面的分散状态

用X光衍射(XRD)方法研究了CrO_3/SiO_2和CrO_3/γ-Al_2O_3体系。用相定量外推法测定活性组份在载体表面的最大分散量。在干燥气氛中将CrO_3与载体混合,并在低于CrO_3熔点的温度下烘烤制备样品,实验得到CrO_3在SiO_2或者γ-Al_2O_3表面的最大分散量都随温度的升高而增大。CrO_3在SiO_2表面的最大分散量由101℃的0.27gCrO_3/g SiO_2到170℃的0.38g CrO_3/g SiO_2;CrO_3在γ-Al_2O_3表面的最大分散量由120℃的0.22g CrO_3/g γ-Al_2O_3到171℃的0.42g CrO_3/g γ-Al_2O_3。CrO_3在SiO_2或γ-Al_2O_3表面的最大分散量超过密置单层量,可由易聚合形成同多酸根来解释。     

CuCl/γ-Al_2O_3体系的XPS、SSIMS、ISS研究

用XPS,SSIMS,ISS研究了CuCl在γ-Al_2O_3上的分散状态。结果指出:CuCl在γ-Al_2O_3表面呈单层分散,用XPS得出的I_Cu/I_Al强度比与总CuCl含量曲线的转折点同XRD外推法得到的最大单层分散量相近。Cu 2p3/2光电子结合能随样品中CuCl浓度的增加而下降,分散后的CuCl与纯CuCl在价带谱上有明显不同。ISS研究表明,CuCl/γ-Al_2O_3上单层分散的Cu~+对He~+的散射峰比纯CuCl高11eV,这些结果说明CuCl与γ-Al_2O_3表面有较强的相互作用。分散后CuCl的Auger峰变宽可由γ-Al_2O_3表面的不均匀性解释。     

助剂Ni与载体的相互作用及其对NiMo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

以γ-Al_2O_3为载体,制备了一系列不同NiO负载量的NiMo/γ-Al_2O_3催化剂,利用XRD、~(27)Al-MAS NMR、Py-FTIR和HRTEM等技术对其进行了表征;在高压微反装置对该系列催化剂的加氢脱硫性能进行了评价,研究了助剂Ni与载体γ-Al_2O_3中不饱和铝间的相互作用及其对催化剂活性相结构形貌和催化活性的影响。结果表明,助剂Ni优先作用于γ-Al_2O_3表面的四配位不饱和铝原子位置;随着NiO负载量的增加,硫化态NiMo/γ-Al_2O_3催化剂中MoS_2活性相的长度变短、堆垛层数增加。Ni的引入能明显提高NiMo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫活性,但其加氢选择性则有所降低。     

ZnO/γ-Al_2O_3体系的状态和表面结构的研究(Ⅰ)

本文用 X 射线衍射和 X 射线光电子能谱法研究了用浸渍法制取的 ZnO/γ-Al_2O_3样品。实验表明,ZnO 极易与γ-Al_2O_3发生固相反应,经240℃烘烤就可以观察到反应的进行。样品的结构和形态依其组成和焙烧条件而异。氧化锌含量较低的样品由缺锌铝酸锌构成,基表相 Zn 浓度取决于样品组成和焙烧温度。氧化锌含量较高的样品分两种情况:低温焙烧的样品由 Zn_xAl_2O_(3 x)(x<1)和晶相 ZnO 构成;高温焙烧的样品可生成化学计量比的 ZnAl_2O_4,其上还单层分散着一层 ZnO。仅当 ZnO/ZnAl_2O_4中ZnO 的含量超过此分散量时,才有晶相 ZnO 析出。     

MoO_3/γ-Al_2O_3,MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2的还原性质及表面状态研究

本文以XPS为检测手段研究了浸渍法制备的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2三个系列样品的还原性质。用XPS测定还原后与还原前强度比的比值,实验结果表明阈值后的样品还原后强度比急剧增大,说明晶相MoO_3从内孔向颗粒外表面大幅度迁移。而单层MoO_3的性质却各不相同,TiO_2上的单层MoO_3还原后部分凝聚,SiO_2上单层则部分迁移,而γ-Al_2O_3上的单层MoO_3既不迁移也不凝聚,亦即单层MoO_3的稳定性是Mo(Al)>Mo(Ti)>Mo(Si)。这也是MoO_3与这三个载体表面作用力强弱的顺序。用计算机对Mo3d谱峰解叠,结果表明,几乎所有样品还原后都只含有四价和五价钼。Mo(Al)和Mo(Si)体系还原后Mo~Ⅳ的百分数随负载量的增大而增大。我们认为反映了两种载体表面区域的不均匀性。Mo(Ti)体系还原后Mo~Ⅳ百分数在阈值附近出现转折点,阈值前各点还原性质相同,说明在应用还原为探测手段时,TiO_2表面表现为均匀的。以Mo~(Ⅳ)百分数衡量时,三个体系的还原性为Mo(Al)相似文献   

CuCl等在γ-Al_2O_3表面的分散及其对乙烯吸附的研究

本文研究了CuCl在γAl_20_3表面上的分散和乙烯在CuCl/γ-Al_2O_3上的吸附和程序升温脱附情况.X射线相定量法和紫外漫反射法都表明用烘烤法或浸渍法制备的CuCl/γ-Al_2O_3中CuCl在γ-Al_2O_3表面可达单层分散.X射线相定量法测得CuCl在γ-Al_2O_3表面上的最大分散量为0.095克CuCl/100米~2γ-Al_2O_3表面.吸附和程序升温脱附研究表明,分散在γ-Al_2O_3表面上的CuCl在室温常压下便可吸附乙烯,比纯CuCl吸附乙烯的能力提高千倍以上,分散后的CuCl吸附乙烯的分子比可高达0.19C_2H_4分子/Cu~ 离子.分散在γ-Al_2O_3表面上的CuCl可与C_2H_4,C_3H_6等形成表面π络合物,但要求有合适的几何环境.这些结果可供利用CuCl/γ-Al_2O_3分离含不饱和键分子时参考。     

PbO/γ-Al_2O_3催化剂上甲烷氧化偶联的反应特性

从金属氧化物-担体相互作用观点研究了PbO/γ-Al_2O_3催化剂上甲烷氧化偶联的反应特性,进行了反应评价及XPS和XRD测定。结果表明:(1)即使PbO含量较低,处于单层分散状态的PbO仍与PbO微晶共存于γ-Al_2O_3表面;(2)PbO/γ-Al_2O_3对甲烷氧化偶联反应的活性与表面Pb/Al原子比线性相关;(3)PbO在氧化气氛中部分转化为PbO_2,部分与Al_2O_3化合生成PbAl_2O_4复合氧化物,是难以提高表面P/Al原子比的主要原因。     

Pd/γ-Al_2O_3催化剂催化氧化邻-二甲苯

利用纳米γ-Al_2O_3(10 nm)和普通γ-Al_2O_3(200-300 nm),采用浸渍法制备了1%(w)Pd/γ-Al_2O_3催化剂,考察了其催化氧化邻-二甲苯的性能以及催化剂的活性在氢气还原前后的区别。实验结果发现1%(w)Pd/γ-Al_2O_3(nano)在H_2还原后催化氧化邻-二甲苯的活性最高,T_(90)为150℃。利用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,研究了1%(w)Pd/γ-Al_2O_3催化剂物性结构与催化性能之间的构效关系。结果表明,还原态Pd是H_2还原后催化剂催化氧化邻-二甲苯的活性物种;Pd的颗粒大小与催化剂活性有显著的关系,小粒径有利于催化剂活性提高;纳米γ-Al_2O_3载体与Pd之间的相互作用强,有利于Pd的粒径控制和分散,从而提高1%(w)Pd/γ-Al_2O_3(nano)催化剂的活性。     

MoO3/γ-Al2O3和MoO3/SiO2体系的表面酸性研究

通过样品在溶液中对正丁胺的吸附等温线和吸附指示剂法,测定了一系列MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2样品的表面酸性。两种方法所得结果相符。表明MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2都具有数量可观的、较强的表面酸位;酸量取决于MoO_3的表面浓度,酸量的极大值与由XPS和XRD所测得的MoO_3在载体上单层分散的阈值相对应;酸位数与表面 MoO_3分子数之比高达0.5—1。与纯MoO_3的表面酸性相比较,可以说明作品的表面酸性正是酸性氧化物在载体表面单层分散的结果。     

氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用——Ⅱ.Mn-O/γ-Al_2O_3和Mn-Ce-O/γ-Al_2O_3催化剂中氧的性能

用TPR,H_2-O_2滴定技术研究了Mn-O/γ-Al_2O_3(Ⅰ)和 Mn-Ce-O/γ-Al_2O_3(Ⅱ)催化剂中氧和氢的反应,并用XRD,AES和XPS对(Ⅰ)和(Ⅱ)的固相结构和表面组成进行了表征。结果表明,(Ⅰ)的TPR谱有三种氢吸收峰,峰温为350和430℃的峰分别表征MnO_2和Mn_2O_3的氧的还原,680℃的峰为Mn和Al界面共有氧的还原。铈的存在不影响(Ⅰ)TPR特征峰,但使350℃峰的面积(对应于MnO_2的量)有较大的增加。当CeO_2的含量大于10％时680℃峰消失。铈还能提高氧化锰的分散度,使β-MnO_2和Mn_2O_3的聚集相在XRD谱中消失,并提高其贮氧能力约40％,增强了还原态试样的吸氧恢复能力。还原态(Ⅰ)在室温中第一个脉冲的吸氧量为0.5ml/g-cat,还原态(Ⅱ)为 1.56ml/g-cat。     

MoO_3/γ-AI_2O_3,MoO_3/TiO_2, MoO_3/SiO_2的氨溶性质及表面状态的研究

本文用浸渍法制备了不同含量的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2、MoO_3/SiO_2系列样品,用氨溶、水溶,XPS、XRD等实验手段对这三个体系进行了研究。氨溶实验表明MoO_3在γ-Al_2O_3和TiO_2表面呈单层分散,其分散阈值(即最大分散量)与XPS强度比法,XRD相定量法所测结果基本一致。这二个体系氨溶曲线在阈值前斜率分别为0.71和0.66,说明分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为氨水可溶和不可溶二种状态,这二种状态以确定的比例共存于阀值前的整个浓度区间。这一现象也为氮溶前后样品XPS强度比的比值所证实。实验还表明MoO_3/γ-Al_2O_3样品的氨溶残渣经脱水加热可产生大量可溶的MoO_3,随着烘烤温度的提高,时间的延长,新生成的可溶MoO_3分率趋近样品氨溶前的可溶分率。我们认为分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为二种结构状态,一种是Mo~(6+)处在氧八面体空隙中,另一种则处在氧四面体空隙中。二种状态相互邻接,共用O~(2-)离子,以特定连结方式(类似于γ-氧化铝Mo_4O_(11)形成“单层聚集小片”。这样的小片是热力学稳定态。由于二种结构状态与载体的相互作用强弱不同而造成了氨水可溶或不可溶二种状态。MoO_3/SiO_2体系,对氨溶而言,只有一种状态,分散在SiO_2上的MoO_3几乎全部溶解。由此可见,MoO_3与SiO_2表面的作用比上述二个体系弱得多。     

加氢脱硫催化剂的研究——Ⅰ.TiO_2对MoO_3/γ-Al_2O_3表面分散态的影响

采用XRD、XPS、TPR等实验技术表征了TiO_2添加剂对MoO_3/γ-Al_2O_3体系中MoO_3分散态的影响.XRD果表明,在Al_2O_3中添加TiO_2以后,出现MoO_3晶相衍射线时MoO_3的含量由MoO_3/γ-Al_2O_3上的12.5wt%增加到在Al_2O_3-TiO_2上的25Wt%.XPS实验进一步证明了在Al_2O_3-TiO_2上MoO_3的饱和单分子层容量为10.0μ mol/m~2,而在Al_2O_3上只有4.4μ mol/m~2.另外TPR实验证明,TiO_2的存在不仅大大改善MoO_2的分散状态,而且使MoO_2在Al_2O_3表面更容易被还原.TiO_2的上述作用表明它和Al_2O_3之间以及TiO_2和MoO_3之间的相互作用比较强.     

加氢脱硫催化剂的研究——Ⅱ.Mo-Co-Ti/γ-Al_2O_3催化剂硫化态的XPS表征

前一篇论文我们考察了TiO_2添加剂对MoO_3/γ-Al_2O_3表面分散状态的影响.本文将着重介绍XPS法对MoO_3-CoO-TiO_2/γ-Al_2O_3催化剂硫化态的表征,考察在工作状态下 (硫化态)TiO_2对MoO_3-CoO/γ-Al_2O_3催化剂的还原状态,硫化程度的影响及Ti-Mo间的相互作用,揭示了含Ti HDS催化剂具有不预硫化及在处理低硫含量的物料时个需要补硫而仍有高活性等特点的原因.     

用EXAFS研究NiO在γ-Al2O3表面上的分散

本文使用EXAFS方法研究NiO在γ-Al_2O_3的表面上的分散情况。文章讨论了Ni含量为7%、13%、18%、26%、35%的NiO/γ-Al_2O_3体系的径向结构函数图以及Ni含量为13%、26%的NiO/α-Al_2O_3样品的径向结构函数图,认为NiO能在γ-Al_2O_3表面上成单层分散。分散后的Ni-O距离接近NiO晶体的Ni-O距离,表明Ni离子和γ-Al_2O_3表面上的氧有很强的相互作用。     

TiO_2在γ-Al_2O_3的单层分散态

近年来文献报道,用TiO_2(锐钛矿)改性的γ-Al_2O_3,作为钼系加氢脱硫或脱氮催化剂的载体,可明显改善催化剂的性能。因此,TiO_2在γ-Al_2O_3表面上的存在状态和性质已成为重要的研究课题。我们曾对用气相吸附法制备的TiO_2/γ-Al_2O_3复合载体中的TiO_2在γ-Al_2O_3表面上的存在状态作了初步研究,发现TiO_2在γ-Al_2O_3(Sg=211.6m~2、g)表面上有一分散阈值     

NiO在γ-Al_2O_3及 TiO_2/γ-Al_2O_3载体上的表面存在状态

本文采用 LRS, XRD, UV-DRS, TPR考查了γ-Al2O3上 TiO2的分散容量,分散态 Ti4＋离子的配位环境; NiO在经 TiO2改性后的γ-Al2O3载体上的分散容量。结果表明：（ 1） TiO2在γ-Al2O3表面的分散容量约为 0.62 mmol/100m2γ-Al2O3,当 TiO2含量低于该分散容量时 Ti4＋在γ-Al2O3载体表面以嵌入形式呈离子态分布;而含量高于分散容量时还有结晶态的 TiO2出现。（ 2） NiO在 TiO2/γ-Al2O3载体表面的分散容量约为 1.1 mmol/100m2γ-Al2O3,比之在γ-Al2O3载体表面的分散容量 (1.5mmol/100m2γ-Al2O3)要低,这是由于γ-Al2O3表面上部分空位被 Ti4＋离子占据。用表面相互作用的“嵌入模型” (Incorporation Model）讨论了这些结果。