双冠醚配位作用的热力学性质V. 双(苯并-15-冠-5)与稀土(III)硝酸盐在无水乙腈溶液中分子内夹心配位作用

本文用分光光度滴定法测定了双(苯并-15-冠-5)(1)与轻稀土(III)硝酸盐在无水乙腈溶液中, 20.0-35.0℃时分子内夹心配位作用的稳定常数, 进而计算了配位焓和配位熵, 并与母体苯并15-冠-5(2)的实验结果作了比较。化学计量法表明, 所有稀土硝酸盐均与双(苯并-15-冠-5)形成了1 : 1的配合物。从热力学的观点, 讨论了双冠醚分子结构、尺寸效应和空间构型等配位稳定性的影响。研究结果发现, 双冠醚(1)对于Eu^3^+具有较强的配位能力和配位选择性, Nd^3^+次之。配合物的稳定性主要来自于熵的贡献。     

双冠醚配位作用的热力学性质 Ⅴ.双(苯并-15-冠-5)与稀土(Ⅲ)硝酸盐在无水乙腈溶液中分子内夹心配位作用

本文用分光光度滴定法测定了双(苯并-15-冠-5)(1)与轻稀土(Ⅲ)硝酸盐在无水乙腈溶液中,20.0～35.0℃时分子内夹心配位作用的稳定常数,进而计算了配位焓和配位熵,并与母体苯并15-冠-5(2)的实验结果作了比较.化学计量法表明,所有稀土硝酸盐均与双(苯并-15-冠-5)形成了1:1的配合物.从热力学的观点,讨论了双冠醚分子结构、尺寸效应和空间构型等对配位稳定性的影响.研究结果发现,双冠醚(1)对于Eu~(3+)具有较强的配位能力和配位选择性,Nd~(3+)次之.配合物的稳定性主要来自于熵的贡献.     

稀土(III)-冠醚配位反应的热力学性质I:稀土(III)高氯酸盐与苯-15-冠-5-在乙腈溶液中配位反应的量热滴定研究

用量热滴定法于298.15K测定了除钪、钷以外的全部十五种稀土(III)高氯酸盐与苯并-15-冠-5在乙腈溶液中的配位作用。借助计算机算出了配合物的稳定常数和配位焓, 进而算出了配位自由能和配位熵。结果表明:十五种稀土(III)离子与苯并-15-冠-5都可以配位, 配位焓为正值;La^3^+配合物最稳定, Ce^3^+次之, 其余稀土(III)离子配合物稳定性变小, 但彼此差别不大, 在Tb处有突变;熵在配合物形成时起稳定化作用。     

稀土(III)-冠醚配位反应的热力学性质I:稀土(III)高氯酸盐与苯-15-冠-5-在乙腈溶液中配位反应的量热滴定研究

用量热滴定法于298.15K测定了除钪、钷以外的全部十五种稀土(III)高氯酸盐与苯并-15-冠-5在乙腈溶液中的配位作用。借助计算机算出了配合物的稳定常数和配位焓, 进而算出了配位自由能和配位熵。结果表明:十五种稀土(III)离子与苯并-15-冠-5都可以配位, 配位焓为正值;La^3^+配合物最稳定, Ce^3^+次之, 其余稀土(III)离子配合物稳定性变小, 但彼此差别不大, 在Tb处有突变;熵在配合物形成时起稳定化作用。     

稀土冠醚类配合物的研究(ⅩⅪ)——稀土硫氰酸盐与1,8-亚辛基双(苯并-15-冠-5)双核固态配合物的合成与表征

已有的对不同类型双冠醚与碱金属配合物的研究工作表明,双冠醚可与半径比醚穴孔径大的碱金属阳离子发生协同配位作用,形成夹心式结构,熵效应比单冠醚有利,并在配位选择性及配位能力方面均比相应的单冠醚有所增强.然而,关于双冠醚对稀土金属配位行为的研究工作尚不多见.我们已研究了1,8-二羰基亚辛基双(苯并-15-冠-5)与稀土元素的固态配合物,结果表明轻重稀土元素与该双冠醚配体形成双核式和夹心式两种不同的结构,初步说明双冠醚能否对稀土元素发生协同配位作用.除了与金属离子的离子势、冠醚环本身     

稀土(Ⅲ)-冠醚配位反应的热力学性质 Ⅰ.稀土(Ⅲ)高氯酸盐与苯并-15-冠-5在乙腈溶液中配位反应的量热滴定研究

用量热滴定法于298.15K测定了除钪、钷以外的全部十五种稀土(Ⅲ)高氯酸盐与苯并-15-冠-5在乙腈溶液中的配位作用.借助计算机算出了配合物的稳定常数和配位焓,进而算出了配位自由能和配位熵.结果表明:十五种稀土(Ⅲ)离子与苯并-15-冠-5都可以配位,配位焓为正值;La~(3+)配合物最稳定,Ce~(3+)次之,其余稀土(Ⅲ)离子配合物的稳定性变小,但彼此差别不大,在Tb处有突变;熵在配合物形成时起稳定化作用.     

稀土(Ⅲ)-冠醚配位作用的热力学性质Ⅱ:臂式15-冠-5和臂式18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐在无水乙腈溶液中配位的量热滴定

本文用量热滴定研究了N-苄基-单氮杂-15-冠-5与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La,Ce,Pa,Nd,Sm,En,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb)和N-苄基-单氮杂-18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La和Ce)在无水乙腈溶液中,298.15K时配位作用的热力学性质、化学计量法表明,所有稀土硝酸盐均与臂式冠醚形成1:1配合物.实验中,由联接的计算机直接算出了配合物 的稳定常数和配位反应的热焓,进而算出了配位自由能和配位熵.从热力学的观点,讨论了冠醚环的尺寸效应、空间构型等对配位稳定性的影响.     

稀土(Ⅲ)-冠醚配位作用的热力学性质Ⅱ:臂式15-冠-5和臂式18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐在无水乙腈溶液中配位的量热滴定

本文用量热滴定研究了N-苄基-单氮杂-15-冠-5与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La,Ce,Pa,Nd,Sm,En,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb)和N-苄基-单氮杂-18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La和Ce)在无水乙腈溶液中,298.15K时配位作用的热力学性质、化学计量法表明,所有稀土硝酸盐均与臂式冠醚形成1:1配合物.实验中,由联接的计算机直接算出了配合物 的稳定常数和配位反应的热焓,进而算出了配位自由能和配位熵.从热力学的观点,讨论了冠醚环的尺寸效应、空间构型等对配位稳定性的影响.     

稀土(Ⅲ)-冠醚配位作用的热力学性质——Ⅱ.臂式15-冠-5和臂式18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐在无水乙腈溶液中配位反应的量热滴定

本文用量热滴定研究了N-苄基-单氮杂-15-冠-5与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La,Ce,Pa,Nd,Sm,En,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb)和N-苄基-单氮杂-18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La和Co)在无水乙腈溶液中,298.15 K时配位作用的热力学性质、化学计量法表明,所有稀土硝酸盐均与臂式冠醚形成1∶1配合物.实验中,由联接的计算机直接算出了配合物的稳定常数和配位反应的热焓,进而算出了配位自由能和配位熵.从热力学的观点,讨论了冠醚环的尺寸效应、空间构型等对配位稳定性的影响.     

几种双冠醚Schiff碱与钾离子配位作用的量热滴定

用量热滴定法测定了四种双(苯并-15-冠-5)Schiff碱与钾离子在甲醇-水溶液中,25℃时配位作用的热力学性质,讨论了这些双冠醚与钾离子生成的蛤形夹心(clam sandwich)配位化合物中桥联长度和组成对配位稳定性的影响。     

稀土(III)与不饱和冠醚配位作用的热力学性质

用量热滴定法测定了2，3－二苯基-烯-[2]-1，4，7，10，13-五氧杂环十五烷（以下称2，3-二苯基-烯-[2]-15-冠-5）与稀土（Ⅲ）硝酸盐（La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu）在无水乙腈溶液中，298.15 K时配位作用的热力学性质．化学计量法表明，所有的稀土硝酸盐均与不饱和冠醚形成了1:1的配合物．实验中，由联接的计算机直接算出了配位物的稳定常数和配合作用的焓，进而算出了吉布斯自由能和配位熵. 结果表明，2，3-二苯基-烯-[2]-15-冠-5与Pr(NO_3)_3形成的配位化合物，其稳定常数最高，并与15-冠-5的实验结果作了比较．从热力学的观点讨论了不饱和冠醚分子结构和阳离子的性质对配位稳定性的影响．     

稀土冠醚类配合物的研究——ⅩⅩ.三价及二价稀土硫氰酸盐与辛二酰双(4′-苯并-15-冠-5)配合物的合成和性质

在乙腈和二氯甲烷混合溶液中合成了三价稀土元素(La,Nd,Eu,Dy,Er,Yb)硫氰酸盐与辛二酰双(4′-苯并-15-冠-5)的六个新配合物。并在氩气氛中,以四氢呋喃为溶剂,锂-萘为还原剂,制得了二价铕硫氰酸盐与辛二酰双(4′-苯并-15-冠-5)的固体配合物。通过元素分析、红外光谱、差热热重分析、荧光光谱、穆斯堡尔谱、电子自旋共振谱、还原性实验等研究了双冠醚与稀土离子的配位作用,并讨论了三价和二价稀土配合物在物理及化学性质上的差别。     

稀土冠醚类配合物的研究 XX: 三价及二价稀土硫氰酸盐与辛二酰双(4'-苯并-15-冠-5)配合物的合成和性质

在乙腈和二氯甲烷混合溶液中合成了三价稀土元素(La, Nd, Eu, Dy, Er, Yb)硫氰酸盐与辛二酰双(4'-苯并-15-冠-5)的六个新配合物。并在氩气氛中, 以四氢呋喃为溶剂, 锂-萘为还原剂, 制得了二价铕硫氰酸盐与辛二酰双(4'-苯并-15-冠-5)的固体配合物。通过元素分析、红外光谱、差热热重分析、荧光光谱、穆斯堡尔谱、电子自旋共振谱、还原性实验等研究了双冠醚与稀土离子的配位作用, 并讨论了三价和二价稀土配合物在物理化学性质上的差别。     

稀土冠醚类配合物的研究 XX: 三价及二价稀土硫氰酸盐与辛二酰双(4'-苯并-15-冠-5)配合物的合成和性质

在乙腈和二氯甲烷混合溶液中合成了三价稀土元素(La, Nd, Eu, Dy, Er, Yb)硫氰酸盐与辛二酰双(4'-苯并-15-冠-5)的六个新配合物。并在氩气氛中, 以四氢呋喃为溶剂, 锂-萘为还原剂, 制得了二价铕硫氰酸盐与辛二酰双(4'-苯并-15-冠-5)的固体配合物。通过元素分析、红外光谱、差热热重分析、荧光光谱、穆斯堡尔谱、电子自旋共振谱、还原性实验等研究了双冠醚与稀土离子的配位作用, 并讨论了三价和二价稀土配合物在物理化学性质上的差别。     

双冠醚配位作用的热力学性质 Ⅲ.醚型和酯型双冠醚与金属阳离子配位作用的量热滴定

本文用量热滴定法测定了醚型、酯型双(12-冠-4)与钠离子,醚型双(15-冠-5)与钾、铊离子在8∶2甲醇-水溶液中,25℃时配位作用的热力学性质.实验结果表明,所有的双冠醚均与阳离子形成了夹心型配位化合物,并与带臂冠醚和母体冠醚的实验结果作了比较.从热力学的观点,讨论了双冠醚的桥联结构对稳定性的影响.     

双冠醚的研究(Ⅶ)——Schiff碱型和仲胺型双(苯并-18-冠-6)的合成

4′-氨基苯并-18-冠-6分别与间-硝基苯甲醛、对-硝基苯甲醛、间-苯二甲醛及其取代物和对-苯二甲醛缩合制得6种新的Schiff碱型单冠醚和双冠醚。4′-甲酰基苯并-18-冠-6分别与4′-氨基苯并-15-冠-5、4′-氨基苯并-18-冠-6作用制得2个醚环大小相同和不同的Schiff碱型双(苯并冠醚)。这些双冠醚经硼氢化钠还原得到相应的6种新的仲按型双冠醚。     

双冠醚化合物的合成研究 Ⅰ.双单羟基冠醚二羧酸酯化合物的合成

Kimura等曾报道了含有苯并15-冠-5和苯并18-冠-6的双冠醚双酯化合物,并用作钾离子选择电极,其性能优于单冠醚制成的钾离子选择电极.黄德培等报道了4-羟甲苯并-15-冠-5的庚二酸酯(简称双冠醚A)和双冠醚B作为电活性物质的PVC膜钾离子选择性电极,在测量范围,对Na~+,NH_4~+等离子的选择性系数、pH范围等方面均优于以二叔丁基二苯并30-冠-10为活性物质的商品钾电极. 为了更广泛地探索双冠醚化合物的应用前景,本文报道新的双冠醚双酯化合物3a～3f的合成.即以邻苯二酚与ββ’二氯乙醚缩合得二(2-邻羟基苯氧基乙基)醚(1),1与环氧氯丙     

腙型双冠醚对碱金属的配位性能

本文报道了五个腙型双冠醚的合成。电导测定结果表明含苯并-15-冠-5单元的双冠醚与四苯基硼酸钾、铷、铯,含苯并-18-冠-6单元的双冠醚与四苯基硼酸铯生成2:1夹心型配合物(冠醚单元:金属离子)。并用这些双冠醚的氯仿溶液萃取苦味酸碱金属盐水溶液,测定了萃取百分率和计算了萃取平衡常数,结果表明腙型双冠醚的萃取能力及选择性优于相应的单冠醚。     

双冠醚研究 Ⅷ.席夫碱型双冠醚苦味酸铷配合物的合成及其晶体结构

本文合成了间亚苯基桥接的席夫碱型双-(苯并15-冠-5)苦味酸铷配合物以及测定了其晶体结构。实验证明该晶体属单斜晶系,P2_1/n空间群,晶胞参数:a=19.3049(49)(?),b=20.4544(39)(?),c=25.4375(75)(?),β=107.925(21)°,V=9556.90(?)~3,F(000)=4175.41(e),Dc=1.455g/cm~3。对8172个可观测反射精修所有的结构参数,最后偏离因子R=0.0781。此双冠醚以反-反式构型与Rb~+离子形成4:2(冠醚单元:阳离子)分子间夹心结构配合物,Rb_1和Rb_2分别与两个双冠醚分子中不同取向的醚环的十个氧原子配位。Rb-O平均键长为2.986和2.998(?),并与席夫碱型双冠醚苦味酸钾配合物进行比较。     

芳香桥式双(苯并氮杂-15-冠-5)的合成及其对碱金属和重金属离子的选择键合

通过11,12-苯并-1,7,10,13-四氧杂-4-氮杂环十五烷-11-烯(苯并氮杂-15-冠-5)分别与间二苄溴, 间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯反应, 合成了N,N'-间二苄基双(苯并氮杂-15-冠-5) (1)、N,N'-间苯二甲酰基双(苯并氮杂-15-冠-5) (2)和N, N'-对苯二甲酰基双(苯并氮杂-15-冠-5) (3) 等三个芳香桥式双(苯并氮杂-15-冠-5)衍生物, 并解析了化合物3的晶体结构. 进而采用溶剂萃取的方法研究了它们与一价金属阳离子的键合行为. 结果表明, 双冠醚2对碱金属钠离子和重金属铊离子表现出较高的选择萃取能力, 而双冠醚1对重金属银离子表现出较高的选择萃取能力.