欠电位沉积研究现状——I.欠电位沉积理论

欠电位沉积(upd)具有重要的理论和应用价值, 一直是电化学领域的研究热点. upd 过程理论研究的实质主要为围绕沉积基体、沉积物种和阴离子(或其他有机添加剂)三者在upd过程中的相互作用关系和规律的研究. 本文从upd 过程热力学和动力学两个方面出发, 系统地概述了近年来国内外在upd 理论研究方面的进展.在upd过程热力学方面, 从欠电位位移(ΔE_upd)、upd电吸附价(γ)、温度对upd的影响和电化学吸附等温线四个方面进行了阐述, 概括和分析了upd 过程热力学研究中涉及的相关数学表达式及其应用; 在其动力学方面, 主要概述了upd成核和生长过程动力学, 总结介绍了借助相关数学模型在分析upd过程动力学特征方面的研究. 此外, 简单介绍了计算化学在upd 研究中的应用成果; 最后, 总结了upd 的理论研究现状并展望了upd 的未来研究方向.     

欠电位沉积

和过电位沉积相反,欠电位沉积Under-Potential Deposition(UPD)是指在较热力学平衡电位更正处发生的金属沉积现象,这种沉积是金属离子在异体底物上的沉积。乍看起来,这种现象有点费解,怎么会在还欠了一段电位才达到平衡电位之前,就发生金属离子的还原沉积呢?     

碲在金衬底上的不可逆吸附行为及其欠电位沉积机制的研究

研究了碲在金衬底上的不可逆吸附行为特征及其对碲原子欠电位沉积行为的影响. 同时也探讨了碲原子于金衬底上的欠电位沉积机制. 结果显示在开路条件下碲原子在金衬底表面具有不可逆的吸附行为, 证实了在金的双电层范围内很难将这种碲的吸附物移走. 为了完全移走碲的吸附物, 需要采用特定的电化学清洗程序. 发现碲的吸附物移走发生在电位循环至金的氧化区域, 且在该区域这种碲的吸附物移走与金的表面氧化同时发生. 扫描速率分析结果证实碲欠电位沉积在金表面符合Sanchez-Maestre模型的三个标准, 说明碲原子于金衬底上欠电位沉积符合二维形核和生长机制.     

碲的电位溶出分析

本文研究了碲的电位溶出分析。在0.25MHCl介质中加入Cu(Ⅱ),利用碲与铜生成Cu-Te化合物富集到玻碳电极上,以溴水做氧化剂测定碲,测定下限可达2ppb(富集10分钟)。用砷共沉淀分离碲,测定了烟尘、硫酸厂污泥及粮食中碲的含量。实验部分仪器:由ZD-2型自动电位滴定仪,XWC-100F型记录仪组成。XBD-1型旋转玻碳电极为工作电极,Pt及SCE为辅助及参比电极。富集和测量均在搅拌下进行。     

欠电位沉积研究现状——II.欠电位沉积的研究方法及其应用

总结了主要的欠电位沉积(upd)的原位研究方法, 包括电化学研究方法(循环伏安(CV)、计时电流(CHR)和电化学阻抗谱(EIS))、界面分析方法(电化学石英晶体微天平(EQCM)和电化学扫描隧道显微镜/电化学原子力显微镜(ECSTM/ECAFM))及X射线分析技术(X 射线吸收谱(XAS)和表面X射线散射(SXS)). 根据这些研究方法, 总结和探讨了许多体系的upd特征, 分析了upd微观特征与宏观的测试结果的对应关系及其原理. 此外, 探讨了基于这些研究方法得出的关于upd的重要结论, 并对比分析了上述研究方法的优缺点. 在upd应用领域的研究方面, 主要从四个方面进行了概述, 涉及功能材料电合成、电分析应用、电化学原子层外延(ECALE)和表征贵金属(或纳米)材料电化学活性面积(ECSA), 并简析了上述应用研究中涉及的关于upd 过程的原理. 最后, 总结了upd研究方法和应用研究的现状并展望了其未来发展趋势.     

锌在金电极上的欠电位沉积

采用循环伏安法和计时电流法,研究了强碱溶液中锌在金电极上的欠电位沉积。 通过改变锌离子浓度和扫描速率等实验参数,在约-0.935 V（vs.SCE）开始出现锌的欠电位沉积,并且金属离子浓度的变化可能会影响到欠电位沉积过程的动力学机制;计时电流实验证实,锌欠电位沉积于金衬底上遵循的是受掺入吸附原子控制的二维瞬时成核和生长机制;且OH-离子的吸附对锌欠电位沉积具有重要的影响。     

甲醇在欠电位沉积Sn/Pt电极上催化氧化

在欠电位沉积（upd）锡修饰的铂电极（upd-Sn/Pt）上,对甲醇电化学催化氧化过程进行了研究.发现当Pt表面upd-Sn的覆盖率在20％附近时,对甲醇的催化氧化的增强作用最为明显；在电位低于0.35 V （vs RHE）时,甲醇在Pt与upd-Sn/Pt电极上氧化只进行到脱氢生成CO的步骤;在0.35 V以后,表面Sn－OH形成,反应Sn－OH＋COads=Sn＋CO2＋H＋＋e有利于表面CO的去除;而Pt电极上,只有0.6 V以后,才有反应Pt－OH＋COads=Pt＋CO2＋H＋＋e发生.因此,Sn的存在有利于甲醇在较低的电位下氧化; Pt电极上CH3OH脱氢并释放出电子的过程是一个快速的过程,表面CO的去除是甲醇氧化过程的控制步骤;甲醇氧化产生的表面吸附态CO 以线式吸附为主,少量的桥式吸附态CO在反应初期即达到吸附饱和; Pt表面上upd-Sn表现的催化增强作用,在光亮铂电极和在高分散铂黑电极上是一致的.     

锰欠电位沉积的密度泛函计算与循环伏安实验的研究

用密度泛函计算和循环伏安法研究了锰在金和铅表面的欠电位沉积(UPD)行为. 理论计算, 假设生成紧密的二维相(2D)欠电位沉积层, 用基于密度泛函理论的DMol3软件计算在金与铅表面生成2D相锰层的欠电位偏移值∆fE2DMe, 证明锰在金表面可发生欠电位沉积, 而在铅表面不能发生欠电位沉积. 循环伏安实验结果与理论计算不一致: 金电极析氢电位高不利于研究锰的还原沉积反应, 没有发现锰的欠电位沉积现象; 铅电极在MnCl2溶液中有锰的欠电位沉积现象. 这种理论计算与电化学实验结果的差异, 主要是因为理论计算没有考虑溶剂与阴离子特性吸附作用的影响, 理论计算模型是电化学实验体系的一种理想模型.     

甲醇在欠电位沉积Ru修饰Pt电极上的催化氧化

采用欠电位沉积(upd)方法在Pt 表面沉积亚单层的Ru制备出upd-Ru/Pt 电极. 通过欠电位沉积前后电极在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中循环伏安图-152 - 128 mV(vs Ag/AgCl)电位范围内对氢区的数值积分确定Pt表面Ru 的覆盖度. 用电化学方法测试了甲醇在upd-Ru/Pt电极上的催化氧化, 并讨论分析了欠电位沉积电位和Ru的表面覆盖度对甲醇氧化的影响. 结果表明, Ru能够欠电位沉积到Pt表面. Pt表面欠电位沉积少量的Ru 即能大大促进甲醇的氧化.只要控制upd-Ru的沉积量, upd-Ru原子就能大大促进甲醇氧化而与沉积电位无关. Ru原子对甲醇氧化的促进作用与Ru和Pt是否形成合金无关, 而取决于Ru 在Pt表面的百分含量.     

Sb在Cu单晶电极上欠电位沉积的电化学和现场STM研究

应用循环伏安法和现场扫描隧道显微镜研究了在HClO4和H2SO4两种溶液中Sb于Cu(111)和Cu(100)电极上的欠电位沉积.结果表明,不同的表面原子排列和强吸附阴离子的存在将明显影响Sb的欠电位沉积行为.在结构较为开放的Cu(100)表面,Sb形成的欠电位沉积层结构也较为开放,并且伴随着表面合金的形成;而在密堆积的Cu(111)表面上,Sb形成了致密的单层结构.又当Cu(111)表面存在强吸附的SO42-时,Sb原子首先在SO42-吸附层与Cu表面交接的新台阶处成核,随后通过取代SO42-向上一层晶面发展,表现出独特的成核—生长行为;而在弱吸附的HClO4溶液中,Sb的欠电位沉积系以在晶面上随机形成一些单原子层高度的Sb岛为特征.在Cu(100)表面,通过SO42-的诱导共吸附,欠电位沉积的Sb原子形成了开放性更大的(4×4)结构,不同于在HClO4溶液中所形成的(22×22)R45°结构.     

薄层色谱自动点样仪的研制

介绍了一种由单片机系统控制的薄层色谱自动点样装置,其中喷嘴和机械部分的制作比较实用。采用本文设计,能制出足以与商品仪器媲美的产品,且成本极低。     

导电聚合物传感器的研究进展

导电聚合物因其具有特殊的结构和优异的物理化学性能,而成为构建传感器的一种新材料。综述了近5年来导电聚合物在生物传感器、离子传感器、气敏传感器方面的研究进展,并对导电聚合物的研究动向作了展望。     

浅议以案例为载体的课堂教学研究

教学案例研究是由课堂实践所积累的具有生动 活力的经验升华而成的指导性强的教学理论探索活 动.教师作为实践的研究者,是提升教学质量的主 体在教学过程中研究课堂教学,反思课堂教学,改进 课堂教学,总结实践案例,优化教学过程.     

Investigations on zirconium-containing conversion layers on aluminium

Summary Conversion layers on technical aluminium produced by a no-rinse process for the purposes of food wrapping products are based on the application of aqueous solutions containing mainly zirconium compounds and polyacrylic acid. By the combined use of the methods TEM, AES, XPS and ISS, in-depth profiling of the elements Al, Zr, C, O and F are achieved, the existence of the chemical compounds Al₂O₃, ZrO₂ or the respective mixed oxides and polyacrylic acid or the fragments are detected. The layer thicknesses are determined amounting to 10–40 nm, and the surface-related mass of zirconium is estimated to 10–35 mg/m².

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Untersuchungen an zirkonhaltigen Konversionsschichten auf Aluminium

     

纳米复合材料固定化酶的研究进展

载体材料的选择对固定化酶的性能有着至关重要的影响。纳米复合材料不仅具有纳米尺寸的特性,而且可以克服单一材料的不足,在固定化酶领域引起了广泛关注。本文就目前在固定化酶领域使用的纳米复合载体分类进行了系统的阐述,重点介绍了目前在固定化酶研究领域运用较为广泛的硅基纳米复合材料、碳基纳米复合材料和纳米纤维复合材料等材料的制备方法及不同材料对酶学性能的影响,并对这些纳米复合材料固定化酶发展前景进行了展望。     

真珠钙驱铅实验研究

研究了真珠钙驱铅效果，给亚急性中毒的大鼠服用后，可增加铅从尿中排量，降低骨中蓄积量，对防治铅中毒有一定作用。     

纳米复合材料固定化酶的研究进展

载体材料的选择对固定化酶的性能有着至关重要的影响。纳米复合材料不仅具有纳米尺寸的特性,而且可以克服单一材料的不足,在固定化酶领域引起了广泛关注。本文就目前在固定化酶领域使用的纳米复合载体分类进行了系统的阐述,重点介绍了目前在固定化酶研究领域运用较为广泛的硅基纳米复合材料、碳基纳米复合材料和纳米纤维复合材料等材料的制备方法及不同材料对酶学性能的影响,并对这些纳米复合材料固定化酶发展前景进行了展望。     

非靶标代谢组研究温度对黄曲霉菌代谢的影响

采用基于超高效液相色谱-高分辨质谱联用的非靶标代谢组学方法来研究温度对黄曲霉菌生理代谢的影响,使用交互偏最小二乘判别分析(Ortho PLS-DA)等化学计量学方法对代谢组数据进行多元统计分析,使用二级质谱信息和谱库检索定性黄曲霉菌代谢特征信息。使用内标结合混合质控样品的方法对非靶标代谢组方法进行质量控制。将该方法应用于研究温度对黄曲霉菌代谢组的影响,发现不同温度下有3 593个(T检验p0.01)差异表达代谢特征,筛选出20个候选差异代谢物。研究结果表明,温度显著影响三羧酸循环、脂肪酸、苯丙氨酸、色氨酸、络氨酸等生物合成路径,并调控黄曲霉毒素、黄匹阿尼酸、曲酸等次生代谢物生物合成路径酶活性。研究发现曲酸和黄曲霉毒素前体化合物与黄曲霉毒素的累积变化规律相似,可作为候选靶标进行验证。该研究为开展我国黄曲霉毒素风险评估和分子预警研究提供了新的路径和方法。