三种瓜环与4,4＇-联吡啶及N,N＇-二甲基4,4＇-联吡啶盐酸盐相互作用的研究

以七元瓜环（Q[7]）和新型椭圆型改性瓜环——对称四甲基取代六元瓜环（TMeQ[6]）为主体，4,4＇-联吡啶的盐酸盐（44）以及N,N＇-二甲基4,4＇-联吡啶的盐酸盐（dm44）为客体的主客体相互作用进行了考察．实验结果表明，Q[7]与客体44及dm44作用体系中，客体为了更有效地被主体Q[7]包结，在Q[7]内腔中呈倾斜状分布的几率最高．用核磁共振、循环伏安以及紫外吸收光谱对实验结果进行了印证和补充，验证了TMeQ[6]与客体44及dm44可发生较强的相互作用，形成一维的自组装超分于结构，核磁共振以及循环伏安方法的实验结果表明，没有观察到Q[6]与客体44及dm44的明显作用，而紫外吸收光谱方法证实，Q[6]与客体44确实存在一定的相互作用，比较主客体的结构特征，该作用体系也可能存在自组装的一维超分子结构等多种作用形式．     

三种瓜环与4,4''''-联吡啶及N,N''''-二甲基4,4''''-联吡啶盐酸盐相互作用的研究

以七元瓜环(Q[7])和新型椭圆型改性瓜环--对称四甲基取代六元瓜环(TMeQ[6])为主体,4,4'-联吡啶的盐酸盐(44)以及N,N'-二甲基4,4'-联吡啶的盐酸盐(dm44)为客体的主客体相互作用进行了考察.实验结果表明,Q[7]与客体44及dm44作用体系中,客体为了更有效地被主体Q[7]包结,在Q[7]内腔中呈倾斜状分布的几率最高.用核磁共振、循环伏安以及紫外吸收光谱对实验结果进行了印证和补充,验证了TMeQ[6]与客体44及dm44可发生较强的相互作用,形成一维的自组装超分子结构.核磁共振以及循环伏安方法的实验结果表明,没有观察到Q[6]与客体44及dm44的明显作用,而紫外吸收光谱方法证实,Q[6]与客体44确实存在一定的相互作用,比较主客体的结构特征,该作用体系也可能存在自组装的一维超分子结构等多种作用形式.     

反式七元瓜环与N,N'-二苄基-4,4'-联吡啶氯化物的络合行为研究

利用核磁共振技术、 紫外-可见吸收光谱、 荧光发射光谱、 等温量热滴定及基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)等方法研究了N,N'-二苄基-4,4'-联吡啶氯化物(G1, 客体分子)与反式七元瓜环(iQ[7], 主体分子)的相互作用及形成的主客体包结配合物的结构特征. 结果表明, 客体分子两端的苄基部分分别进入iQ[7]的空腔, 而4,4'-联吡啶则一部分被iQ[7]的空腔所包结, 另一部分处于iQ[7]的端口, 形成包结比为2:1的哑铃型主客体超分子组装体.     

七元瓜环与N,N′-二烷基-1,3-(4,4′-二吡啶基)丙烷衍生物的相互作用

以1,3-(4,4′-二吡啶基)丙烷为母体,合成了N,N′-二乙基\,二丁基\,二己基以及二辛基1,3-(4,4′-二吡啶基)丙烷衍生物.利用 1H NMR技术和紫外吸收光谱法,考察了Q[7]与上述链状吡啶衍生物的相互作用.实验结果表明,Q[7]与客体PC0,PC2作用,瓜环包结客体的二吡啶基丙烷部分形成1∶1的包结配合物;对于取代烷基碳链数大于4的N,N′-二烷基-1,3-(4,4′-二吡啶基)丙烷衍生物,随着主体与客体摩尔比值的增加,体系中主-客体相互作用的主导模式是Q[7]逐渐包结了客体二吡啶基丙烷部分,进而形成Q[7]包结客体两端取代烷基,甚至形成一个客体分子上"挂满"3个主体瓜环的包结物.     

对称四甲基六元瓜环与1-丁基-4,4’-联吡啶的超分子自组装

设计合成了客体分子1-丁基-4,4’-联吡啶溴化物(BV+),利用核磁共振、紫外-可见吸收光谱、热重分析及X射线单晶衍射研究其与对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])的超分子自组装及形成的主客体包结配合物的结构特征.结果表明,在溶液中及固体状态下,TMeQ[6]均包结BV+的烷基链部分形成1∶1包结配合物.     

六元瓜环、对称四甲基六元瓜环与2,2'-(1,8-辛烷)-二异喹啉二溴化物的自组装模式

利用核磁共振波谱、 紫外吸收光谱、 荧光光谱和单晶X射线衍射分析等考察了六元瓜环(Q[6])及对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])与2,2'-(1,8-辛烷)-二异喹啉二溴化物的相互作用. 实验结果表明, 客体分子分别与这2种瓜环自组装形成相似的1∶1包结配合物, 但晶体结构分析结果表明两个体系在主客体分子间作用力诱导下形成了不同的空间堆积模式, 其包结常数分别为K_K8-Q[6]=4.18×10⁷ L/mol, K_K8-TMeQ[6]=6.11×10⁷ L/mol.     

七元瓜环与N,N’-二烷基-1,3-(4,4’-二吡啶基)丙烷衍生物的相互作用

以1,3-(4,4’-二吡啶基)丙烷为母体, 合成了N,N’-二乙基、二丁基、二己基以及二辛基1,3-(4,4’-二吡啶基)丙烷衍生物. 利用1H NMR技术和紫外吸收光谱法, 考察了Q[7]与上述链状吡啶衍生物的相互作用. 实验结果表明, Q[7]与客体PC0, PC2作用, 瓜环包结客体的二吡啶基丙烷部分形成1∶1的包结配合物; 对于取代烷基碳链数大于4的N,N’-二烷基-1,3-(4,4’-二吡啶基)丙烷衍生物, 随着主体与客体摩尔比值的增加, 体系中主-客体相互作用的主导模式是Q[7]逐渐包结了客体二吡啶基丙烷部分, 进而形成Q[7]包结客体两端取代烷基, 甚至形成一个客体分子上“挂满”3个主体瓜环的包结物.     

六元和七元瓜环与两类端邻苯二甲酰亚胺基紫精轮烷的组装及性质

设计合成了2种不同碳链长度的客体分子1,1'-二甲基邻苯二甲酰亚胺基-4,4'-联吡啶溴化物 (G1)和1,1'-二丁基邻苯二甲酰亚胺基-4,4'-联吡啶溴化物(G2). 利用紫外-可见吸收光谱、 核磁共振波谱和等温滴定量热等方法研究了客体分子G1和G2与六元(Q[6])和七元瓜环(Q[7])的超分子自组装方式. 结果表明, 在加热回流情况下G1与Q[6]利用滑移法能与紫精基团包结形成[2]轮烷结构, 而Q[7]在常温下就能滑过封端基团邻苯二甲酰亚胺与紫精基团包结形成[2]准轮烷结构.     

瓜环与4,4'-二氨基二苯甲烷衍生物的相互作用

合成了三种长链多芳环多胺基客体,它们分别由三种醛基吡啶异构体与4,4'-二氨基二苯甲烷形成的Schiff碱还原而成,并得到1H NMR以及质谱分析方法表征证实.以核磁共振技术、紫外吸收光谱分析方法以及滴定1H NMR方法为研究手段,对瓜环(cucurbit[n]urils,n=6～8)分别与三种4,4'-二[N-(吡啶甲基)氨基]二苯甲烷盐酸盐相互作用进行了考察.实验结果表明,六元瓜环与三种4,4'-二[N-(吡啶甲基)氨基]二苯甲烷盐酸盐相互作用均形成物质的量之比为2∶1的哑铃型包结配合物;八元瓜环与三种N,N'-二(N-(吡啶甲基)二苯甲烷盐酸盐相互作用形成以类轮烷结构为主的包结配合物;七元瓜环与三种N,N'-二(N-(吡啶甲基)二苯甲烷盐酸盐相互作用存在多种模式的竞争.     

七、八元瓜环与3-氨基香豆素的主客体相互作用

利用紫外-可见吸收光谱法、荧光光谱法、等温量热滴定法和核磁共振波谱法考察了七、八元瓜环(Q[7]、Q[8])与3-氨基香豆素(3-AC)之间的主客体相互作用。结果表明Q[7]与3-AC在pH=1.03的条件下形成包结比为1∶1的主客体配合物,紫外-可见吸收光谱和荧光吸收光谱测得的主客体包结稳定常数分别为3.789×10~4 L·mol~(-1)、4.136×10~4 L·mol~(-1);Q[8]与3-AC在pH=1.03～6.97条件下均形成包结比为1∶1的主客体配合物,在中性条件下,紫外-可见吸收光谱和荧光吸收光谱测得的主客体包结稳定常数分别为2.551×10~5 L·mol~(-1)、2.455×10~5 L·mol~(-1)。其包结模式为3-氨基香豆素分子完全进入Q[7]或Q[8]分子空腔,主客体相互作用过程主要由焓和熵驱动。相溶解度法研究表明Q[7]、Q[8]的介入使3-AC在水中的溶解度分别增加了1.26倍和2.04倍。     

瓜环与药物地丹诺辛的络合作用研究

选取了三种具有不同空腔大小的瓜环:对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])、七元瓜环(Q[7])、八元瓜环(Q[8]),并应用核磁共振技术、热重分析技术、红外光谱等分析手段探究了这三种瓜环与药物分子地丹诺辛(DDI)的相互作用。实验结果表明:这三种具有不同空腔大小的瓜环与DDI之间具有不同的作用模式。DDI与Q[7]、Q[8]发生了主客体作用,地丹诺辛的呋喃环基团进入了瓜环的空腔。而且形成包结配合物后,DDI的热稳定性得到显著提高。而DDI与TMeQ[6]并没有发生作用。     

七、八元瓜环对萘二胺异构体相互作用的考察

利用紫外吸收光谱、荧光光谱以及¹H NMR方法考察了七、八元瓜环(Q[7], Q[8])与1,8-萘二胺(g1), 2,3-萘二胺(g2), 1,5-萘二胺(g3)的相互作用. 实验结果表明: Q[7]与客体g1发生端口作用, 作用比为1∶1; Q[7]与客体g2, g3相互作用也形成1∶1的包结配合物. Q[8]与三种客体相互作用情况各不相同, 除Q[8]与客体g2相互作用形成1∶2的包结配合物; Q[8]与客体g1或g3可发生相互作用, 形成溶解性较差的作用产物, 其表观相互作用的比例为1∶1. 考察溶液酸度对主客体相互作用的影响还表明: 当pH大于某一值之后, 如Q[7]主客体体系, pH大于6.0; Q[8]主客体体系, pH大于12.0, 用光谱方法观察不到瓜环与客体的相互作用. Q[7], Q[8]为主体的上述主客体作用产物分别与金刚烷胺盐酸盐、1,10-癸二胺盐酸盐的竞争反应结果表明, 已作用的萘二胺异构体容易被所选用的竞争客体所取代, 只有g2与Q[8]形成的包结配合物被1,10-癸二胺盐酸盐部分取代.     

吡啶基咪唑[4,5-f]1,10-菲咯啉的合成、表征及与瓜环作用的光谱学考察

设计合成了2个吡啶基菲略啉衍生物2-(3-吡啶基)咪唑[4,5-f]1,10.菲咯啉(G1)和2-(4-吡啶基)咪唑[4,5-f]1,10-菲咯啉(G2),通过元素分析、质谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征.利用紫外吸收光谱和荧光光谱法考察了所合成化合物与六元瓜环Q[6]、七元瓜环Q[7]的相互作用,以及体系pH值对主-客体相互作用的影响.在酸性条件下,Q[6]、Q[7]与Gl以及Q[6]与G2均发生包合形成1∶1的包合物,并有荧光增敏作用;Q[7]与G2作用形成1∶2包合物,且对G2有荧光猝灭作用;Q[6]、Q[7]与G1的包合常数分别为3.00×104和1.86×104L/mol;Q[6]、Q[7]与G2的包合常数分别为1.64×104和1.01×103L/mol.随着体系酸性减弱,瓜环与客体作用减弱,在中性条件下,瓜环未与客体发生包合作用.     

吩嗪与半瓜环的主客体相互作用研究

瓜环的主客体作用是瓜环化学研究中的一个基础问题。近年来,半瓜环因其独特的性质受到越来越多的关注,但是关于它的主客体作用的研究却鲜有报道。本文利用(核磁共振谱)1H NMR、紫外吸收光谱等现代仪器分析方法、结合量子化学计算研究了吩嗪与半瓜环(n=6 or 12,Hemi Q[n])的主客体相互作用。研究发现,吩嗪与Hemi Q[6]以1∶1的比例结合,而Hemi Q[12]有着更大的空腔和更柔软的结构,能同时接收两个客体分子,客体与Hemi Q[12]的作用比例为2∶1。     

瓜环与4,4'-二氨基二苯甲烷衍生物的相互作用

合成了三种长链多芳环多胺基客体, 它们分别由三种醛基吡啶异构体与4,4'-二氨基二苯甲烷形成的Schiff碱还原而成, 并得到¹H NMR以及质谱分析方法表征证实. 以核磁共振技术、紫外吸收光谱分析方法以及滴定¹H NMR方法为研究手段, 对瓜环(cucurbit[n]urils, n＝6～8)分别与三种4,4'-二[N-(吡啶甲基)氨基]二苯甲烷盐酸盐相互作用进行了考察. 实验结果表明, 六元瓜环与三种4,4'-二[N-(吡啶甲基)氨基]二苯甲烷盐酸盐相互作用均形成物质的量之比为2∶1的哑铃型包结配合物; 八元瓜环与三种N,N'-二(N-(吡啶甲基)二苯甲烷盐酸盐相互作用形成以类轮烷结构为主的包结配合物; 七元瓜环与三种N,N'-二(N-(吡啶甲基)二苯甲烷盐酸盐相互作用存在多种模式的竞争.     

吡啶基咪唑[4,5-f]1,10-菲咯啉合成、表征及与瓜环作用的光谱学考察

设计合成了2个吡啶基菲咯啉衍生物2-(3-吡啶基)咪唑[4,5-f]1,10-菲咯啉(G1)和2-(4-吡啶基)咪唑[4,5-f]1,10-菲咯啉(G2),通过元素分析、质谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。 利用紫外吸收光谱和荧光光谱法考察了所合成化合物与六元瓜环Q[6]、七元瓜环Q[7]的相互作用,以及体系pH值对主-客体相互作用的影响。 在酸性条件下,Q[6]、Q[7]与Gl以及Q[6]与G2均发生包合形成1∶1的包合物,并有荧光增敏作用;Q[7]与G2作用形成1∶2包合物,且对G2有荧光猝灭作用;Q[6]、Q[7]与G1的包合常数分别为3.00×104和1.86×104 L/mol;Q[6]、Q[7]与G2的包合常数分别为1.64×104和1.01×103 L/mol。 随着体系酸性减弱,瓜环与客体作用减弱,在中性条件下,瓜环未与客体发生包合作用。     

七元瓜环与芦竹碱的主客体相互作用

利用紫外可见吸收光谱法和荧光光谱法分别考察了七元瓜环(Q[7])与芦竹碱(Gramine)在溶液中的主客体相互作用;考察了p H值对主客体相互作用的影响,并利用摩尔比法和Job法计算了主客体相互作用的作用比以及稳定常数;利用等温量热滴定法进一步考察了Q[7]与Gramine主客体相互作用的热力学参数。实验结果表明Gramine与Q[7]在很宽的p H介质条件下(2p H10)都能发生主客体相互作用,在酸性、中性水溶液中形成2∶1的主客体配合物,而在碱性溶液中则形成1∶1的主客体配合物。Gramine与Q[7]的主客体相互作用过程主要是以焓驱动为主的过程。相溶解度实验的结果表明当Q[7]的浓度为1.0×10~(-3)mol·L~(-1)时,可使Gramine的溶解度增大82倍。     

八元瓜环与1,7-二(2-苯并咪唑)-庚烷的超分子自组装

以氯化1,7-二（2-苯并咪唑）-庚烷（SBHt）为客体,八元瓜环（Q[8]）为主体,利用¹H NMR技术、动态光散射实验、荧光发射光谱、紫外吸收光谱详细探索了其在溶液中的相互作用、超分子自组装过程及作用模式. 首先考察了八元瓜环对客体pKa的影响,确定了研究主客体相互作用的条件,并详细探索了主客体的超分子自组装过程及作用模式. 主体Q[8]与客体SBHt相互作用的¹H NMR谱图表明,主客体相互作用自组装形成1：1超分子聚合物. 这一推断得到动态光散射实验、紫外吸收光谱、荧光发射光谱测定结果的证实,并通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱确定其表观稳定常数分别为2.79×10⁵ L/mol及2.48×10⁵ L/mol. 而晶体结构测定表明主体Q[8]与客体SBHt自组装形成1：2的简单包结配合物. 导致Q[8]与SBHt在溶液中和固体状态下形成不同自组装结构可能源于瓜环的外壁作用与包结作用竞争所致.     

八元瓜环对氯化矢车菊素溶解性、稳定性及抗氧化性的影响

采用核磁共振氢谱(¹H NMR)、 红外光谱及紫外吸收光谱等方法考察了八元瓜环(Q[8])对氯化矢车菊素(Cy)的包结作用. 结果表明, 在pH=0.8的盐酸介质中, Q[8]可与Cy形成摩尔比为1:1的主客体配合物, 紫外吸收光谱法测得的主-客体结合常数为1.51×10⁶ . 相溶解度研究结果表明, Q[8]能使饱和Cy溶液的溶解度增大, 当Q[8]浓度为100 μmol/L时, 可使Cy的溶解度增大12.21倍. 紫外吸收光谱随时间变化结果表明, 在较为稳定存在形态及相同实验条件下, Q[8]/Cy溶液比Cy溶液的稳定性提高了2.58倍. 抗氧化性实验结果表明, Q[8]/Cy包合物和Cy均表现出较好的抗氧化活性.     

七元瓜环对阿糖胞苷稳定性的影响

研究了七元瓜环(Q[7])与抗癌药物阿糖胞苷(Ara-C)的不同质子化存在形式之间的超分子相互作用, 探讨了超分子包合作用对药物电离平衡常数及药物稳定性的影响. 结果表明, Q[7]使得Ara-C的pK_a降低了约0.3个单位, Q[7]与Ara-C的2种存在形式(Ara-C⁺及Ara-C)均可形成1∶1的主客体包结配合物, Ara-C以其嘧啶环进入Q[7]空腔, 而核糖环位于瓜环端口发生相互作用; Q[7]与Ara-C作用后对药物起到保护性载体的作用, 从而提高了药物的稳定性.