稀土丁-异戊共聚橡胶的硫化特性

稀土丁-异戊共聚橡胶(BIC)的两种结构单元都具有高顺式-1,4的特点,在丁/异戊比合适的情况下,其硫化胶具有优良的耐低温性质。本文通过(CZ-S)和TMTD 两种不同的硫化体系,研究了BIC(锦-20)的混炼胶和硫化胶性质。发现,与同样用稀土催化剂聚合的异戊橡胶和顺丁橡胶相比,锦-20有一些值得注意的特点。     

稀土催化剂及其用于合成橡胶/弹性体的研究进展

分别论述了Ziegler-Natta型稀土催化剂、茂稀土催化剂和非茂稀土配合物催化剂在共轭二烯烃均聚及共聚反应中的特点,稀土元素的种类、配体的结构、助催化剂、活化剂等因素对催化性能、立体选择性、聚合产物微观结构、分子量及其分布等的影响起主要作用,在不同催化剂条件下,可以合成出高顺式结构的聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、共轭二烯烃/苯乙烯共聚弹性体以及高反式的聚异戊二烯等。此外,采用稀土催化剂体系及一釜法工艺,可制备出结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料。     

稀土催化制备窄分子量分布高顺式聚异戊二烯及聚合反应动力学

由稀土羧酸钕盐(Nd)、三异丁基铝(Al)、含氯活化剂(CE)及醇(OH)组成的均相稀土羧酸盐催化体系,用于异戊二烯(Ip)定向聚合,其中含氯活化剂(CE)为氯代烃(CE1)或氯代羧酸酯(CE2).研究了CE和OH的化学结构及Al用量对Ip聚合及聚异戊二烯(PIp)微观结构、分子量及分子量分布的影响,将原位全反射傅立叶红外光谱(in situ ATR-FTIR)技术应用于研究稀土催化Ip配位聚合反应过程及聚合反应动力学,采用FTIR、GPC、NMR及DSC等测试手段表征PIp的微观结构、分子量及其分布、序列分布及热性能.实验结果表明,在稀土催化异戊二烯聚合反应中,少量的CE2和OH有助于提高催化活性、降低分子量分布和提高顺式含量.聚合速率对单体浓度呈现一级动力学关系,表观增长活化能(Ea)为69.5 kJ/mol.通过调节催化剂组分配比及聚合工艺条件,可制备出顺-1,4结构含量可达98%以上、窄分子量分布(Mw/Mn=1.6～2.4)的高顺式聚异戊二烯.     

铁、钴金属配合物催化1,3-二烯烃聚合研究进展

1,3-二烯烃类单体聚合物性能优异，在橡胶工业中占据重要地位.以1,3-丁二烯为单体的顺丁橡胶在工业中可生产多种橡胶制品，以异戊二烯为单体的异戊橡胶因其结构与天然橡胶相似，在一些领域可替代天然橡胶. 1,3-二烯类聚烯烃材料的发展大大依赖于聚烯烃催化剂的不断创新.在过去的10年中，铁、钴催化剂因其原材料廉价、配位类型丰富、合成简便、性质稳定等优良特性受到了广泛关注.通过对催化剂的配体结构进行合理设计和调整，能控制聚合物的微观结构、分子量，从而改变聚合产物的性能.本文综述了近10年来铁、钴配合物催化1,3-二烯烃聚合的研究进展，详细讨论了催化剂结构对催化活性、聚合物分子量、聚合物微观结构和聚合物分子量分布的影响.     

用稀土催化剂合成顺-1,4-聚-2,3-二甲基丁二烯

<正> 我们的工作及文献证明,稀土催化剂可使丁二烯、异戊二烯及1,3-戊二烯聚合生成顺-1,4聚合物,而对2,4-己二烯则可得到反-1,4-苏式-双全同立构聚合物(trans-1,4-threo-diisotactic polyhexadiene),为了进一步弄清稀土催化剂对不同双烯烃的催化聚合活性以及所得聚合物的结构与单体性质的关系,我们研究了2,3-二甲基丁二烯在三元催化剂Nd(naph)_3-AlEt_2Cl-Al(-Bu)_3作用下的聚合及所得聚合物的结构。     

负载钛系催化剂催化合成高反式丁二烯-异戊二烯共聚物

采用负载钛系催化剂 [TiCl4 MgCl2 (i Bu) 3Al]催化丁二烯 (Bd) 异戊二烯 (Ip)共聚合 ,研究了单体配比、聚合温度、烷基铝浓度和催化剂浓度及单体浓度等对共聚合速率及共聚物特性粘数的影响 .结果表明 ,当单体配比中Bd (Bd +Ip)摩尔百分比≤ 2 0 % ,可制得高分子量的共聚物 .IR光谱分析及1 H NMR分析表明所得共聚物为高反式 1,4 结构 ,丁二烯单体单元的反式 1,4 含量大于 90 % ,异戊二烯单体单元的反式 1,4 含量大于 98% ,共聚物中丁二烯含量高于单体初始配比中的含量 .在一定的载钛量下 ,聚合条件对共聚物的微观结构影响不大     

基于PGMA的亚氨乙酸型复合螯合吸附材料IDAA-PGMA-SiO_2的制备

凭借偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的媒介作用,在溶液聚合体系中,采用"接出"法将单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝于微米级硅胶微粒表面,制得了接枝微粒PGMA-SiO2,使亚氨二乙酸(IDAA)与接枝PGMA的环氧基团发生开环反应,将IDAA基团引入接枝微粒表面,制得了复合螯合微粒IDAA-PGMA-SiO2。重点考察了接枝聚合的影响因素,并初步考察了螯合微粒IDAA-PGMA-SiO2对稀土离子的吸附行为。研究结果表明:已接枝到硅胶表面的聚合物层,会对后续的接枝聚合产生阻隔作用。温度及引发剂用量等因素显著影响接枝度,在适宜条件下可制得接枝度为17.48 g/100 g的接枝微粒PGMA-SiO2。在配位螯合作用下,接枝微粒对稀土Eu3+呈现强吸附能力。     

稀土络合催化合成橡胶

中国是稀土资源最丰富的国家,60年代起为充分利用我国的稀土资源,中国科学院长春应用化学研究所开展了稀土催化剂催化双烯烃聚合的研究,我国在世界上是最早开展这项研究的国家之一．自1964年,我们先后发表了稀土化合物在定向聚合中的催化活性的论文．从1971年开始我国率先进行稀土顺丁橡胶和异戊橡胶产业化开发工作．至今已发表了大量论文和多部专著．本文综述了关于稀土络合催化合成橡胶历年来的研究成果．     

一类新型硅烷基Schiff碱亚胺络合过渡金属催化剂的合成及催化乙烯性能研究

以γ-氨丙基三乙氧基硅烷和水杨醛为原料,通过席夫碱反应合成一类硅烷基Schiff碱亚胺配体;分别以六水氯化镍和六水氯化钴为络合试剂,通过络合反应合成两类硅烷基Schiff碱亚胺络合过渡金属催化剂.元素分析、FT-IR、~1H NMR和ICP证实合成的硅烷基Schiff碱亚胺配体及其相应的过渡金属催化剂的结构与其理论结构相符.两类硅烷基Schiff碱亚胺络合过渡金属催化剂具有良好的催化乙烯齐聚活性,且其催化性能不仅受助催化剂结构和主催化剂活性中心种类的影响,而且还受聚合反应参数的影响.甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,环己烷为溶剂时,聚合活性和齐聚产物中C_8以上烯烃的含量较高;当Al/Co物质的量比为500、反应温度为25℃、反应压力为0.5 MPa和反应时间为30 min时,硅烷基Schiff碱亚胺络合钴催化剂催化乙烯齐聚的活性为1.13 g·μmol~(-1)·h~(-1),齐聚产物中C_8以上烯烃含量为52.70%.受电子云密度的影响,硅烷基Schiff碱亚胺络合镍催化剂的催化活性高于相应的钴催化剂.     

改性低分子量聚异戊二烯橡胶的合成与应用

采用阴离子溶液聚合法合成了低分子量3,4-聚异戊二烯(LPI), 并对其进行改性, 制备了硅氧烷改性的低分子量3,4-聚异戊二烯(MLPI), 将其应用于白炭黑补强的溶聚丁苯橡胶(SSBR)复合材料, 探究了端基改性物LPI-丙基甲基二甲氧基硅烷(LPI-CMDS)、 LPI-丙基三甲氧基硅烷(LPI-CTMS)、 LPI-丙基三乙氧基硅烷(LPI-CTES)和接枝改性物3-巯丙基三乙氧基硅烷接枝改性LPI(LPI-g-MTS)对SSBR复合材料中白炭黑的分散以及硫化胶性能的影响. 混炼胶的应变扫描和结合胶含量分析结果表明, MLPI增强了填料与聚合物之间的相互作用, 改善了白炭黑在复合材料中的分散, 其中LPI-g-MTS因活性位点多, 效果最佳; 与填充LPI的复合材料相比, 硫化胶的物理机械性能, 尤其是填充LPI-g-MTS后硫化胶的300%定伸应力和拉伸强度分别提升了89.66%和27.15%, 这为改善白炭黑在非极性橡胶中的分散提供了一条新途径.