测定高聚物结晶动力学参数的非等温理论和方法

对测定高聚物结晶动力学参数的非等温结晶理论和等速变温ＤＳＣ方法进行了讨论，文中包含了作者在此领域研究工作的最新进展。     

测定高聚物动力学结晶能力的非等温DSC方法

研究了从非等温ＤＳＣ结晶曲线计算高聚物动力学结晶能力的方法．从高聚物非等温结晶动力学微分方程出发导出了计算高聚物动力学结晶能力的新方程．以含有不同催化剂的聚对苯二甲酸乙二酯为例，对其结晶进行了测试与计算．发现合理地选定最快结晶速率温度是计算动力学结晶能力的关键．本方法所得动力学结晶能力能正确反映高聚物的整体结晶信息     

苯乙烯—丙烯等规立构嵌段共聚物（iPS—b—iPP）的非等温结…

用ＤＳＣ法研究了苯乙烯－丙烯等规立构嵌段共聚物的非等温结晶动力学。结果表明，冷却速度在５－２０℃／ｍｉｎ范围内，共聚的非等温结晶动力学参数能很好地符合Ａｖｒａｍｉ动力学学方程，非等温结晶速率常数与冷却速率有关，动力学结晶能力则同时受到冷却速率和共聚物组成比的影响，文中还讨论了在非等温结晶条件下共聚物的结晶成核和生长方式与共聚物组成和结构的关系，联合Ａｖｒａｍｉ方程和Ｏｚａｗａ方程推导的非等温结晶动     

聚甲醛结晶动力学研究

用解偏振光强法和差示扫描量热法（ＤＳＣ）分别研究了聚甲醛和聚甲醛助剂Ｐ的等温结晶动力学和非等温结晶动力学。探讨了助剂Ｐ对聚甲醛的结晶成核作用。     

聚合物结晶动力学

本文介绍了聚合物等温及非等温结晶动力学过程的理论和实验方法，对影响动力学过程的一些因素进行了讨论。     

聚丙烯接枝马来酸酐及其离聚物的非等温结晶动力学

用 Ｄ Ｓ Ｃ 测定了固相接枝法制备的聚丙烯接枝马来酸酐（ Ｐ Ｐ ｇ Ｍ Ａ Ｈ） 及其３ 种５ 个离聚物在不同冷却速率的非等温结晶动力学．分析了结晶峰温（ Ｔｍａｘ） 、结晶起始温度（ Ｔ０） 、结晶峰的初始斜率（ Ｓｉ） 及结晶峰的半高宽（ Δｗ ） 等结晶峰参数;用 Ａｖｒａｍｉ 方程和综合了 Ａｖｒａｍｉ Ｏｚａｗａ 方程的方法处理非等温结晶动力学．对于全部样品在所有的冷却速率下, Ａｖｒａｍｉ 指数ｎ 值均在２５ ～２８ 之间,说明聚丙烯结晶行为没有改变;但同时发现接枝及离子化后,成核速率加快,晶粒分布变窄,结晶总速率增大,与等温结晶动力学得到的结论一致．     

甲壳胺的结晶动力学

给出了制备非晶甲壳胺的新方法，并由Ｘ衍射曲线和偏光显微镜照片及ＤＳＣ曲线得到证实。由ＤＳＣ测得玻璃化温度为８２℃，结晶温度为１５２℃，并研究了其结晶动力学。     

O-(4-喹唑啉)羟肟酸硫代酯(酰胺)类化合物的合成及生物活性

用差示扫描量热分析研究了间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）的非等温结晶及其动力学，并分别用Ｏｚａｗａ和Ｊｅｚｉｏｒｎｙ两种方法来处理ｓＰＳ的非等温结晶数据．结果表明，在２５～４０℃／ｍｉｎ的冷却速率范围内，ｓＰＳ的半结晶时间随冷却速率增大而呈指数式下降，ｓＰＳ非等温结晶过程遵循Ｏｚａｗａ动力学方程，但不符合Ｊｅｚｉｏｒｎｙ方法中的Ａｖｒａｍｉ动力学方程．所得到的ｓＰＳ非等温结晶Ａｖｒａｍｉ指数ｎ在３６～４１之间，高于等温结晶时的ｎ值     

苯乙烯—丙烯嵌段共聚物等温结晶动力不宾研究

用ＤＳＣ法研究苯乙烯－丙烯嵌段共聚物（ｉＰＳ－ｂ－ｉＰＰ）的等温结晶动力学，结果表明，在所选择的结晶温度（１２７－１３２℃）范围内，共聚物很好地符合Ａｖｒａｍｉ动力学方程；共聚物结晶温度，结晶速率，结晶成和生长方式都与共聚物结构和组成比在关，随着嵌段共的中ｉＰＳ段含量的增加，结晶速率和Ａｖｒａｍｉ指数（ｎ）明显降低。     

聚氧化乙烯梳状聚合物共混物的非等温结晶动力学

用ＤＳＣ方法对乙烯基甲醚／马来酸酐交替共聚物多缩乙二醇酯（ＣＢＰ） 聚氧化乙烯（ＰＥＯ）共混体系的非等温结晶动力学进行了研究，用Ｍａｎｄｅｌｋｅｒｎ、Ｚ Ｊ（Ｚｉａｂｉｋｉ Ｊｅｚｉｏｒｎｙ）、Ｏｚａｗａ和对Ｏｚａｗａ方法的一种修正方法对该体系进行了处理．结果表明：得到了一种既没有结晶又有较多ＥＯ单元含量的共混物，ＣＢＰ对ＰＥＯ的结晶有抑制作用．Ａｖｒａｍｉ指数随冷却速率的加快在３８～５７之间波动．Ｍａｎｄｅｌｋｅｒｎ方法求得的结晶动力学参数Ｚｃ随冷却速率的增加而增加，共混物的Ｇｃ值不随冷却速率的变化而变化，随ＰＥＯ含量增加而减少，处理结果表明而Ｚ Ｊ理论能较好地解释本体系的非等温结晶过程和机理．     

聚丙烯结晶行为的PVT研究

通过受限液体PVT测量技术对等规聚丙烯的结晶行为进行了研究,采用PVT等压测量模式描述了不同压力场下半结晶聚合物的结晶过程.结果表明,随着压力的升高,等规聚丙烯分子链间的相互作用增强,使得等规聚丙烯分子链段更容易排入晶格中,这是结晶温度和结晶速度升高的主要因素.通过对数据拟合,建立了压力对等规聚丙烯结晶过程参数的影响公式.对Jeziorny结晶动力学模型进行改进,并研究了压力对等规聚丙烯结晶动力学的影响,结果发现,当结晶度大于0.08时,结晶动力学拟合曲线呈较好的线性,分析结果可以对结晶过程的变化机理进行合理地预测,在小于200 MPa压力环境下,等规聚丙烯的结晶生长方式仍是球晶生长模式,晶体的生长符合二维片晶生长方式,自由体积的减小是结晶速率加快的主要原因之一.     

最快结晶速率温度与结晶参数的关系

以经典的结晶速率与温度的关系为基础,对T_(c,max)与结晶参数的关系进行了研究.结果表明,T_(c,max)同平衡熔融温度(T_m)的比值仅与成核参数(φ)同扩散活化能(E_d)之比有关.高聚物的结晶过程可用二次成核模型近似.当结晶速率与温度的关系采用下式时 G=G_0exp[-E_d/RT-φT_m~2/T~2(T_m-T)]T_(c,max)与结晶参数的关系为 T_(c,max)=2/3T_m[1-(1+9α)~(1/2)cos(1/3)arccos1/(1+9α)~(3/2)+240°]或 α=φR/E_d=T_(c,max)(T_m-T_(c,max)~2/T_m?2(3T_(c,max)-2T_m)     

ROLE AND IMPORTANCE OF RADIUS OF GYRATION OF CHAINS IN THE MELT IN THE CRYSTALIZATION OF POLY(1-BUTENE)

Crystallization in polymer systems actually is a process that transfers the entangled melts into a semi-crystallinelayered structure. Whether or not a chain disentangles may result in different crystallization mechanism. When compared tothe crystal thickness (d_c), the volume occupied by the chain in the melt, i.e., the radius of gyration (R_g), plays a veryimportant role in polymer crystallization. When d_c≤R_g, crystallization does not necessitate a chain disentangling. Theentanglements are just shifted into the amorphous regions. However, as d_c>R_g, i.e., as the crystal thickness ges larger thanthe radius of gyration of the chain in the melt, it becomes necessary for a chain to disentangle. Then a change ofcrystallization mechanism occurs. Such change has been experimentally observed in the crystallization of poly(1-butene). Achange in the crystal morphologies from spherulite to quadrangle, is seen via PLM, as crystalliation temperatures increase.Even more, such a change is molecular weigh dependent and shifts to lower temperature as molecular weigh decreases.There exists a jump of crystal thickness and crystallinity associated with morphological change, as seen via SAXS. A changeof crystallization kinetics and crystallinity is further evidenced via dilatometry. The unique feature of P1b crystallization hasbeen discussed based on the radius of gyration of chain in the melt (R_g), and very good agreement is obtained.     

聚合物熔体冷却阶段结晶行为的多尺度模拟

针对结晶型聚合物熔体冷却过程的结晶行为,建立了偶合宏观温度场与微观结晶形态的多尺度模型.该模型揭示了宏观温度的变化会引起晶核数、晶体生长速率的改变,从而影响微观结晶形态;而微观结晶释放的潜热也将导致宏观温度的改变.为了求解上述多尺度模型,提出了有限体积/像素法偶合的多尺度算法,即在粗网格上采用有限体积法对宏观温度场进行求解,而在细网格上采用像素法对微观结晶形态进行模拟.基于多尺度模型及多尺度算法,文中对二维聚合物熔体模壁等速降温的冷却问题进行了研究,考察了温度、相对结晶度的变化及结晶形态的演化,并比较了不同冷却速率、初始温度对温度、相对结晶度及结晶形态的影响.数值结果表明,冷却速率是影响结晶行为的关键.高冷却速率下,温度平台出现较早,持续较短;结晶过程对应的温度范围较广;且平均晶体直径较小.而初始温度只影响温度平台及结晶行为出现的早晚,与其持续时间几乎无关。     

双组分共混体系中晶相结晶行为

含结晶组分的双组分共混体系，其中的结晶组分的结晶行为会受到另一组分的影响，进而影响到材料的结构与性能。本文总结了近年来含结晶相的聚合物共混物在改性过程中，共混与添加组分对晶相结晶速率、晶型比例、晶体尺寸等结晶行为的影响。     

链缠结对高聚物热转变行为的影响

用冷冻升华方法,由等规聚苯乙烯、聚环氧乙烷的稀溶液制备单链、寡链附聚粒子．附聚粒子的热分析表明,冷结晶温度降低、结晶速度加快、晶体增厚明显．这些结果是因为附聚粒子没有或有很少链间缠结．附聚粒子形成较小尺寸的晶体,因而熔点较低,相应的热结晶温度移向低温．在平衡熔点以上放置短时间,链相互贯穿、缠结,又回复到本体的熔融、结晶行为     

热历史对尼龙1212熔融行为的影响

利用DSC方法研究了不同热历史条件对尼龙1212熔融行为的影响.不同的热历史条件下,在DSC曲线上,观察到尼龙1212产生2个或3个熔融峰,依据聚合物结晶理论,对各峰的来源进行了分析.在160℃下不同温度退火120 min的尼龙1212样品DSC曲线上,低温结晶熔融峰主要由低温结晶形成的一些微晶体或者片晶熔融产生,其晶体完善程度较差,熔融峰值较低,峰面积较小;主熔融峰是由样品在淬火过程中形成的晶体和升温过程中低温结晶形成的晶体的熔融重结晶形成较为完善的晶体熔融所产生,熔融峰值较高,峰面积较大.在不同的升温速率条件下,熔融峰温度有所移动,表明不同升温速率条件下产生的熔融峰的结晶晶型是相同的.在不同结晶时间下结晶,延长结晶时间对较高完善程度晶体的生长有利.在不同温度下依次退火处理的样品,熔融产生两个附加峰,这两个附加峰的峰温都比它们相应的退火温度高,而峰高和峰面积随退火温度降低而减小.根据等温结晶结果,由Hoffman方法确定了尼龙1212的平衡熔融温度为202.8℃.     

Crystallization of irradiated polyethylene

This study compares the effects of radiation dose on the isothermal and non-isothermal crystallization of LLDPE, LDPE and HDPE by differential scanning calorimetry (DSC). It includes qualitative comparison of the non-isothermal data and quantitative calculations of Avrami parameters for crystallization rate and nucleation mode. The isothermal crystallization allowed the observation of the changes in the crystallization rate, related to the decrease in the crystallization temperature caused by the crosslinking of the polymer. It was also observed by the non-isothermal crystallization, the development of crystallites of very different sizes in the polymer.     

半结晶聚合物注射成型中结晶动力学的数值模拟

对半结晶聚合物注射成型过程及其结晶过程进行偶合模拟,分析了二者的相互影响.具体是在注射成型数值模拟中考虑结晶动力学效应,分别在本构方程、能量方程及材料物性参数方程中引入反映结晶效应的参数;同时在结晶动力学计算中考虑流动诱导效应,从能量的角度提出并使用修正的动力学模型,用材料流动过程的耗散能表征流动对结晶的影响.通过对等规聚丙烯(iPP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)两种半结晶聚合物注射过程模拟结果的分析比较,证实成型过程具有加速结晶的作用.同时,材料的结晶也对注射成型加工过程,尤其是保压与冷却过程的温度场分布有较大的影响.     

Improved experimental characterization of crystallization kinetics

Polymer solidification occurring in many processes, like for instance injection molding, compression molding and extrusion, is a complex phenomenon, strongly influenced by the thermo-mechanical history experienced by the material during processing. From this point of view, characterization of polymer crystallization in the range of processing conditions, i.e. including high cooling rate, is of great technological and academic interest. Quiescent, non-isothermal crystallization kinetics of two polypropylene resins were investigated using a new method, based on fast cooling of thin samples with air/water sprays and optical detection of the crystallization phenomenon. The range of cooling rates attained in this experimental study is considerably larger than that achieved by traditional methods. Quiescent crystallization kinetics of the resins is also investigated by the means of DSC, operated under isothermal conditions with a limited degree of under-cooling and for constant cooling rates up to about 1 K s⁻¹. The results demonstrate the importance of performing fast cooling experiments to gather reliable crystallization kinetics data.