(5，7，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四-4,11-二烯)·双(O，O′-二(2-苯乙基)二硫代磷酸根)合铜(Ⅱ)的合成与晶体结构

本文首次报道了标题配合物［Cu(hmtade｛SSP(OCH₂CH₃ph)₃｝₃］(hmtade=5,7,7,12,14,14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四-4，11-二烯)的合成和晶体结构。该配合物属三斜晶系。空间群为P1。晶胞参数为：a=0.9457(1)mm, b=1.3001(5) nm, c=1.3182(3) nm; α=58.24(2)°, β=73.65(2)°, γ=66.27(3)°。Z=1, R=0.059, R_W=0.067。结构测定表明：(phCH₂CH₂O)₂PSS^-为单齿配体，Cu²⁺与硫和氮形成了六配位的拉长的八面体配合物，该配合物分子具有中心对称性。对其热分解进行了讨论。     

[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(NCCH3)2与中间炔的反应—— 钌环丁二烯和钌杂环戊三烯配合物的合成与结构

钌可以促使炔烃通过亚乙烯基钌卡宾金属配合物或钌金属杂环配合物的形式发生碳-碳偶联反应, 它的化学性质很大程度上取决于配体的电子和立体特征. 普通环戊二烯基钌配合物可以促使炔烃三聚生成苯环衍生物或使两分子炔烃和一分子含C=X键(X = C, O, S, N等)的不饱和底物发生环加成反应得到杂环化合物. 含桥联碳硼烷–环戊二烯基配体的钌乙腈配合物[η⁵:σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(NCCH₃)₂ (1)表现出与环戊二烯基钌不同的反应性质. 例如, 配合物1与三甲基硅基取代的端炔或中间炔反应可生成含有单或双亚乙烯基有机钌卡宾配合物; 与末端芳炔则通过三分子炔和桥联配体中的环戊二烯基发生加成反应得到含有独特三环结构的有机钌配合物. 以上结果表明, 配体的位阻效应和炔烃的种类都可以影响产物的类型. 本文进一步研究了此钌乙腈配合物1与烷基或芳基取代的中间炔及中间二炔的反应. 配合物1与3-己炔或二苯乙炔在甲苯中于 80 ℃反应可以生成对空气和水稳定的η⁴-钌-环丁二烯配合物[η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(η⁴-C4Et4) (2) 或 [η⁵:σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(η4-C₄Ph₄) (3), 此反应相信是通过一个钌杂环戊三烯中间体进行的. 由于这个中间体既不能在反应中被分离到也不能在核磁反应中被监测到, 我们接下来尝试了1和1,6-二炔的反应. 在 1与2,7-壬二炔或3,8-十一碳二炔的反应中成功分离到钌杂环戊三烯配合物[η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru[=C₂- (Me)₂C₂(CH₂)₃] (4) 或 [η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru[=C₂(Et)₂C₂(CH₂)₃] (5). 化合物4与5 在甲苯回流温度仍然稳定. 由于位阻效应, 它们也不与苯乙炔、3-己炔、苯基异氰酸酯、二硫化碳以及叔丁基异腈反应. 以上新化合物通过了核磁和元素分析表征, 其中化合物2和4的结构得到了单晶X射线衍射确定. 在化合物2的晶体结构中, 钌原子通过η⁵-键与环戊二烯基配位, σ-键与硼笼相连, 以及η⁴-键与环丁二烯配位, 形成一个平面三角形结构. 在化合物4的晶体结构中, 钌原子通过η⁵-键与环戊二烯基配位, σ-键与硼笼相连, 以及与两个碳卡宾原子配位, 形成一个扭曲四面体构型. 钌与碳卡宾原子之间的键长显示其为Ru=C双键. 在以上实验结果基础上我们提出了1与炔烃反应生成2和3的反应机理: 钌-乙腈配合物通过与炔烃的配体交换反应得到钌-二炔配合物, 进一步氧化偶联得到钌杂环戊三烯中间体, 还原消除反应得到最终产物?钌-环丁二烯配合物. 在1与二炔的反应中, 4和5中的并环结构可以阻止还原消除反应, 从而起到稳定钌杂环戊三烯中间体的作用. 上述实验结果表明, 桥联碳硼烷配体和底物(炔烃)的空间位阻效应都对反应有很大的影响.     

含硫柔性二苯甲酸及氮杂环配体的Zn(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

以2,2'-二硫代二苯甲酸、2,2'-联吡啶、咪唑、硝酸锌和硝酸锰为原料,使用水热方法合成了配合物[Zn(EBLA)(2,2'-bipy)(H₂O)](EBLA=2,2'-二苯甲酸硫醚)(2,2'-bipy=2,2'-联吡啶)(1),自然挥发法制备了配合物[Mn(EBSA)(im)₂(H₂O)]_n(EBSA=2,2'-二硫代二苯甲酸)(im=咪唑)(2).利用元素分析、红外和热重分析对其进行了表征.利用X-射线单晶衍射对结构进行了测定,并研究了配合物1的荧光性质.配合物1中,2,2'-二苯甲酸硫醚是通过水热方法由2,2'-二硫代二苯甲酸发生原位反应制备,Zn²⁺离子是五配位的四角锥双核结构;配合物2中,Mn²⁺离子是六配位的变形八面体一维链状结构.配合物中存在氢键和π-π堆积等弱的分子间作用力.     

三种马来二腈基二硫烯镍(Ⅲ)离子对配合物的制备和结构表征

合成了3种离子对配合物 [1-benzyl-3-bromopyridium]⁺[Ni(mnt)₂]^- (1)，[1-(4′-flurobenzyl)-3-bromopyridiunm]⁺[Ni(mnt)₂]^- (2)，[1-(4′-cholorobenzyl)-3-bromopyridium]⁺[Ni(mnt)₂]^- (3)，(mnt=马来二腈基二硫烯，maleonitrile dithiolate)获得了单晶并解析了它们的单晶结构。     

叔丁基亚胺四氯合钽(V)阴离子配合物[IPrH]+[tBuN=TaCl4(py)]-的合成与表征

[^tBuN=TaCl₃(py)₂]和氮杂环卡宾(IPr =1,3-bis(2,6-diisoproylphenyl)imidazol-2-ylidene)的反应得到预料之外的叔丁基亚胺四氯合钽(V)离子配合物[IPrH]⁺[^tBuN=TaCl₄(py)]- (1)。利用核磁共振波谱,红外吸收光谱,荧光光谱,元素分析和X-Ray单晶衍射对配合物1的结构进行了表征。X-射线单晶衍射分析表明,Ta(V)中心与4四个氯和2个分别来自亚胺和吡啶配体的氮原子以八面体构型配位。     

基于Cyclam衍生物的单核金属配合物的结构及核酸酶活性

以1,8-二甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷为原料,以N,N'-二叔丁氧羰基-2-甲璜酰氧基-1,3-二氨基丙烷为烷基化试剂,合成了cyclam衍生物:1,8-二(N,N'-二叔丁氧羰基-1,3-二氨基异丙基)-4,11-二甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷(L₁);及其对应的系列单核金属配合物,Zn(L₁)Cl₂ (1),Ni(L₁)Cl₂ (2)和Cu(L₁)Cl₂ (3);核磁结果表明,L₁为C2对称结构,且cyclam环上每一个亚甲基碳上的2个氢化学不等价;利用2D[¹H,¹⁵N]HSQC对比配体配位前后N-H化学位移的变化,确定配合物的结构是金属与配体cyclam环上的4个氮原子配位;利用变温核磁¹H NMR和¹³C NMR,结合2D[¹H,¹⁵N]HSQC核磁共振波谱表明,配合物1在溶液中主要以两种构型并存,并主要以trans-Ⅲ构型存在。此外,用凝胶电泳研究了配体与单核金属配合物对超螺旋pBR322质粒DNA切割活性;实验结果表明,配合物3在抗坏血酸存在的条件下具有核酸酶活性,而配体(L₁),配合物1和配合物2在实验条件下,无论是氧化切割还是水解切割都显阴性。     

含dmpzm配体的锌和镉配合物的合成、结构及性质研究

通过M(NO₃)₂(M=Zn，Cd)和二(3，5-二甲基吡唑)甲烷(dmpzm)的反应，合成了2个锌和镉配合物[M(dmpzm)₂(NO₃)][NO₃](1：M=Zn；2：M=Cd)。配合物1和2经元素分析,红外光谱表征，并经X射线单晶衍射法证实。配合物1属于正交晶系，空间群为Pca2₁，晶体学参数：a=1.625 9(3) nm，b=0.832 10(17) nm，c=2.031 1(4) nm，V=2.747 9(10) nm³，Z=4。配合物2属于正交晶系，空间群为Pca2₁，晶体学参数：a=1.674 36(15) nm，b=0.821 29(7) nm，c=2.048 01(19) nm，V=2.816 3(4) nm³，Z=4。在这2个配合物的阳离子中，金属原子分别与2个dmpzm中的4个N原子及1个NO₃^-中的2个O原子配位，形成略为畸变的八面体构型。配合物1和2的晶体中，NO₃^-的O原子与配体dmpzm中的甲基及亚甲基间存在的C-H…O氢键作用，从而形成了有趣的三维网状结构。此外，还研究了配合物1和2的荧光性质。     

2，2′-(1，2-亚乙基双氮次甲基)二喹啉及其Cu2+、 Zn2+、Ni2+、 Mn2+配合物的合成与表征

本文报道2,2′-(1,2-亚乙基双氮次甲基)二喹啉及其与Cu²⁺、 Zn²⁺、 Ni²⁺、 Mn²⁺配合物的合成,并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、X-射线粉末衍射、热分析及核磁共振等手段对配体和配合物进行了表征。配合物的化学组成为M.L.(ClO₄)₂·H₂O(M=Cu²⁺、 Zn²⁺、 Ni²⁺、 Mn²⁺离子;L=C₂₂H₁₈N₄)。     

两个基于苯并噻唑-2-硫酮的银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构和光谱性质

合成了2个含有杂环硫酮的银(Ⅰ)配合物,[AgCl(PPh₃)₂(BTZT)]₂ (1),[Ag(PPh₃)₂(BTZT)₂](NO₃)CH₃OH (2)(PPh₃=三苯基膦; BTZT=苯并噻唑-2-硫酮),并通过红外光谱、X射线单晶衍射、荧光光谱和核磁共振氢谱进行表征和分析。杂环硫酮存在化学活性基团-N(H)-C(=S)-,在平衡中与其硫醇形式可以相互转化。2个配合物是在含有2-巯基苯并噻唑(MBT)的甲醇与二氯甲烷混合溶液中,AgCl或AgNO₃与三苯基膦反应得到的。配合物1的每个不对称单元中包含2个相同的分子结构,但是它们具有不同的键长和键角。配合物2是一个简单的单核杂配配合物,它的主体结构通过氢键作用连接游离的CH₃OH和NO₃^-离子。配合物1和2发射峰的红移源于配体中的π-π^*跃迁。     

柔性配体构筑的三个构象多样的镧系羧酸配位聚合物:合成,结构和荧光性质

利用2,2''-(1,4-亚苯基)二(亚苯基)二(硫基)苯二羧酸(H₂L¹)和2,2''-(2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基)二(亚甲基)二(硫基)苯二甲酸(H₂L²)2个柔性二羧酸分别与镧系金属盐反应,通过溶剂热方法合成了3个配位聚合物:{[(NH₂(CH₃)₂][Nd(L¹)₂(DMF)]·2DMF}_n(1)和{[Ln(L²)_1.5(H₂O)(DMF)₂]·2DMF}_n[Ln=Ce(2),Pr(3)]。利用元素分析、红外、粉末X射线衍射、热重分析等对配合物进行了表征。X射线单晶衍射分析表明:3个配合物均为二维的层状结构,并且2个配体在配合物中表现出不同的构象。(L¹)^2-在配合物1中表现出顺式和反式2种构象,(L2²)^2-在配合物2和3中仅表现出反式构象。此外,对配合物的热稳定性和荧光性质也进行了研究。     

以吡嗪四甲酸为配体的配合物的合成及表征

合成了两种金属配合物{[Cu₂(pztc)(4, 4'-bpy)(H₂O)₄]·6H₂O}_n (1), {(H₂bpe)[Cd(pztc)(H₂O)₂]·2.5H₂O}_n (2)(H4pztc=吡嗪-2, 3, 5, 6-四甲酸, bpy=4, 4'-联吡啶, bpe=1, 2-二(4-吡啶基)乙烯), 测定了其晶体结构, 并对其进行了红外光谱、荧光光谱和热重分析等表征。两种配合物均为二维层状结构, 但其中吡嗪四酸的配位方式不同。配合物2具有蓝色的荧光, 最大荧光发射峰在475 nm。测试了配合物1的电子顺磁共振谱, 结果显示Cu²⁺的特征谱带。     

以吡嗪四甲酸为配体的配合物的合成及表征

合成了两种金属配合物{[Cu₂(pztc)(4,4'-bpy)(H₂O)₄]·6H₂O}_n (1),{(H₂bpe)[Cd(pztc)(H₂O)₂]·2.5H₂O}_n (2)(H₄pztc=吡嗪-2,3,5,6-四甲酸,bpy=4,4'-联吡啶,bpe=1,2-二(4-吡啶基)乙烯),测定了其晶体结构,并对其进行了红外光谱、荧光光谱和热重分析等表征。两种配合物均为二维层状结构,但其中吡嗪四酸的配位方式不同。配合物2具有蓝色的荧光,最大荧光发射峰在475 nm。测试了配合物1的电子顺磁共振谱,结果显示Cu²⁺的特征谱带。     

3，4-二甲氧基苯乙酸邻菲咯啉轻稀土配合物的合成、晶体结构、荧光光谱及热行为

合成了3,4-二甲氧基苯乙酸邻菲咯啉轻稀土配合物：[RE₂(DMPA)₆(phen)₂](RE=Ce (1),Pr (2),Nd (3),Eu (4);HDMPA=3,4-二甲氧基苯乙酸,C₁₂H₁₂O₄;phen=1,10-邻菲咯啉),用元素分析、红外光谱、热重分析对产物进行表征,用单晶X-射线衍射方法测定了配合物3的晶体结构。配合物C₈₄H₈₂Nd₂N₄O₂₄ (3)属于三斜晶系,P1 空间群,晶胞参数：a=1.242 06(9) nm,b=1.244 56(9) nm,c=1.477 88(11) nm,α=90.617(4)°,β=103.486(4)°,γ=116.870(3)°,晶胞体积：V=1.963 8(2) nm³,晶胞内结构基元数Z=1,分子量M_r=1 820.02,电子数F(000)=926,密度D_c=1.539 g·cm^-3,吸收系数μ(Mo Kα)=1.389 mm^-1。测定了铕配合物的荧光光谱,荧光光谱表明,配合物显示了铕(Ⅲ)离子的特征发射,这表明配体将吸收的能量有效地转移给了中心离子,配体起到了很好的敏化作用。同时也测定了铕配合物的热分解情况,并利用TG-DTG曲线采用非等温积分法和微分法研究了热分解动力学机理。     

二苯甲酰甲烷和N，N-二甲基丙二胺混配体的锌和镉配合物的合成、晶体结构和热性质研究

合成了二苯甲酰甲烷与N,N-二甲基丙二胺混配配合物Zn(dmapa)(dbm)₂(1) 和Cd(dmapa)(dbm)₂(2)。用元素分析、红外光谱对配合物进行了表征,并用X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。配合物1属单斜晶系,P2₁/n空间群;配合物2属三斜晶系,P1 空间群。中心金属离子(Zn、Cd)与来自2个dbm^-配体的4个O原子和来自dmapa配体的2个N原子配位,形成变型的八面体构型。研究了2个配合物的热稳定性。     

环丙沙星-铜(Ⅱ)-TBZ/HPB配合物的合成、抗菌活性及与DNA作用

合成并表征了两个新的配合物：[Cu(HCP)(TBZ)](NO₃)₂·(H₂O)₂ (1)和[Cu(HCP)(HPB)](NO₃)₂·(H₂O)_1.5 (2)[HCP=环丙沙星,TBZ=2-(4′-噻唑基)苯并咪唑,HPB=2-(2-吡啶)-苯并咪唑]。配合物1属于三斜晶系,P1 空间群,a=0.909 5(2) nm,b=1.330 1(3) nm,c=1.355 2(3) nm,α=93.518(3)°,β=97.192(3)°,γ=106.361(3)°,V=1.552 6(6) nm³,Z=2,D_c=1.598 g·cm^-3,μ=0.849 mm^-1。用二倍稀释法研究了配合物的抗菌活性,发现配合物对大肠杆菌(Escherichia coli,G-)、沙门氏杆菌(Salmonella,G-)和枯草杆菌(Bacillus subtilis,G+)具有良好的抑制作用。应用电子吸收光谱、荧光光谱、粘度测定及凝胶电泳研究了配合物与DNA的作用,结果表明配合物以插入方式与DNA作用,在维生素C存在下通过·OH切割 pBR322 DNA双螺旋结构。     

基于2，5-二溴对苯二甲酸配体的锰/钴配合物的合成、晶体结构及性质

将有机物2,5-二溴对苯二甲酸(H₂L1)作为主配体,2,2′-联吡啶(L₂)、1,10-菲咯啉(L₃)分别作为辅配体,通过溶剂热法与一水硫酸锰、六水合硝酸钴分别反应得到配合物[Mn₂(L₁)₂(L₂)₂(H₂O)₂]_n (1)和[CO₂(L₁)₂(L₃)₂(H₂O)₂]_n (2)。通过单晶 X射线衍射法、荧光光谱、热重分析等测试手段对这 2种配合物进行分析研究。结果表明配合物 1是由 Mn²⁺配位连接 L₁^2-与 L₂形成无限延伸的二维网络状结构,各层在分子间氢键和π-π堆积作用下形成了三维网络状结构。配合物2是由CO²⁺配位连接L₁^2-和L₃形成的无限延伸的二维网络状结构,各层在分子间氢键和π-π堆积作用下形成三维网络状结构。且这2种配合物均具有良好的荧光性和热稳定性,配合物1和2的最大发射波长分别为355和365 nm。     

钌(Ⅱ)配合物[Ru(dpq)2L]4+的合成、晶体结构及与G-四链体DNA的相互作用

以cis-[Ru(dpq)₂Cl₂]·2H₂O(dpq=二吡啶[3,2-d:2',3'-f]二氮萘)为原料与5,5'-二(1-(三乙胺)甲基)-2,2'-联吡啶阳离子(L)合成钌(Ⅱ)配合物[Ru(dpq)₂L](PF₆)₄,并研究了该配合物与G-四链体DNA的作用:FRET实验表明,配合物对人端粒DNA h-telo具有选择性,其作用能力要强于同癌基因启动子区域的四链DNA,如c-myc和bcl2;CD光谱表明,在Na⁺和K⁺都不存在的情况下,配合物能诱导h-telo形成平行结构;此外,紫外和发射光谱都显示,配合物在K⁺溶液中与h-telo的作用力要大于在Na⁺溶液中的。     

碱金属胍基配合物的合成与表征

1,3-二异丙基二亚胺与碱金属胺化物MN(SiMe₃)₂ (M = 锂或者钠)在己烷或者四氢呋喃中反应以几乎定量的产率生成碱金属胍基配合物{(PrⁱN)₂C[N(SiMe₃)₂]Li}₂(1) 和{(PrⁱN)₂C[N(SiMe₃)₂]Na(THF)}₂(2). 配合物1和2都经过元素分析、红外光谱、¹H-和¹³C-核磁共振谱以及X-射线单晶结构测定等表征. 晶体结构测定显示在这些配合物中; 胍基配体以不同的方式与碱金属离子配位.     

3，4-二甲氧基苯乙酸邻菲咯啉锌配合物的合成及与DNA作用

以3,4-二甲氧基苯乙酸(HDMPA,C₁₀H₁₂O₄)为第一配体,邻菲咯啉(phen)为第二配体,Zn(OH)₂为金属源合成了配合物[Zn(DMPA)₂(phen)]·6H₂O,并通过元素分析、红外光谱、摩尔电导对其进行表征及研究,用单晶X-射线衍射方法测定了配合物的晶体结构。配合物属于单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数：a=2.047 29(4) nm,b=1.006 19(2) nm,c=1.812 94(4) nm,β=112.986 0(10)°,晶胞体积：V=3.438 06(12) nm³,晶胞内结构基元数Z=4,式量M_r=744.05。在配合物中,中心金属锌(Ⅱ)离子与2个二甲氧基苯乙酸根离子中的2个氧原子和1个邻菲咯啉中的2个氮原子配位,配位数为4。用溴化乙锭荧光探针法测试了配合物与DNA的作用,结果表明标题配合物具有较强的插入作用。     

6,6’-二硫二烟酸构筑的锌配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性能

本文以6,6'-二硫二烟酸为主配体,通过水热法合成了新的配合物{[Zn(cpds)(dpa)]·H₂O}_n(1)(H₂cpds=6,6'-dithiodinicotinic acid,dpa=dipyridin-2-ylamine)。用X-射线单晶衍射分析确定了配合物为三斜晶系,P1空间群,其晶体学参数为a=0.8467(2),b=1.1674(3),c=1.2265(3)nm,α=73.605(3)°,β=78.656(3)°,γ=81.484(3)°,V=1.1347(5)nm³,D_c=1.850g·cm^-3,Z=2。结构分析表明配合物1为一维链状结构,相邻一维链之间堆积形成三维超分子网络结构。本文还研究了配合物的热稳定性和荧光性质。