含季铵盐的芳酰腙配体的铜(Ⅱ)配合物的合成和表征：体外DNA键合和核酸酶活性（英文）

制备了2个新的含有N,N,N-三甲基丙烷-1-铵基团和N,N,N-三甲基戊烷-1-铵基团的苯乙酮-(4-羟基苯腙)配体:(E)-3-(4-(1-(2-(4-hydroxybenzoyl)hydrazono)ethyl)phenoxy)-N,N,N-trimethylpropan-1-ammonium perchlorate (H2L1)和(E)-3-(4-(1-(2-(4-hydroxybenzoyl)hydrazono)ethyl)phenoxy)-N,N,N-trimethylpentane-1-ammonium perchlorate (H_2L~2)。以这2个配体分别合成了2个新的铜配合物:[Cu(HL~1)_2]和[Cu(HL~2)_2],研究了这些配体和配合物的DNA结合和切割活性,还研究了DNA切割的机理以及化合物浓度对DNA切割反应的影响。紫外-可见光谱结果表明,所有化合物均优先通过主沟结合模式与DNA结合,在甲基绿(主要的沟结合剂)的存在下切割DNA的活性受到抑制的结果也支持这一结论。电泳研究的结果则表明,化合物在存在或不存在氧化剂(H_2O_2)的情况下均对质粒DNA表现出显著的切割活性,活性主要取决于化合物的浓度。化合物通过水解途径裂解pBR322DNA,在存在不同自由基清除剂情况下的DNA裂解实验也支持这一结论。     

两个基于苯并咪唑席夫碱的镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和抑菌活性

在甲醇体系中,分别将苯并咪唑席夫碱HL¹和HL²与高氯酸镍进行配位反应得到2个结构类似的镍配合物[Ni（L¹）₂]·2H₂O（1）和[Ni（L²）₂]·2H₂O（2）（HL¹=N-（benzimidazol-2-ylethyl）-5-chlorosalicylideneimine,HL²=N-（Benzimidazol-2-ylethyl）-5-bromosalicyli-denei-mine）,并用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和单晶X射线衍射对其结构进行了表征。结构分析表明：两个配合物均属于单斜晶系,C2/c空间群,Ni（Ⅱ）与来自2个席夫碱配体的4个氮原子和2个氧原子配位,形成八面体结构。配合物中的氢键将配合物1和配合物2分别连接成二维和三维网络结构。选取金黄色葡萄球菌和大肠杆菌作为菌种,研究了2个席夫碱配体和2个配合物的抑菌能力。     

两个基于苯并咪唑席夫碱的镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和抑菌活性

在甲醇体系中,分别将苯并咪唑席夫碱HL¹和HL²与高氯酸镍进行配位反应得到2个结构类似的镍配合物[Ni（L¹）₂]·2H₂O（1）和[Ni（L²）₂]·2H₂O（2）（HL¹=N-（benzimidazol-2-ylethyl）-5-chlorosalicylideneimine,HL²=N-（Benzimidazol-2-ylethyl）-5-bromosalicyli-denei-mine）,并用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和单晶X射线衍射对其结构进行了表征。结构分析表明：两个配合物均属于单斜晶系,C2/c空间群,Ni（Ⅱ）与来自2个席夫碱配体的4个氮原子和2个氧原子配位,形成八面体结构。配合物中的氢键将配合物1和配合物2分别连接成二维和三维网络结构。选取金黄色葡萄球菌和大肠杆菌作为菌种,研究了2个席夫碱配体和2个配合物的抑菌能力。     

一维链状希夫碱铜配合物的高效光芬顿试剂活性研究

合成了2个希夫碱配合物[Cu(HL¹)ClO₄]_n(1)和[Cu(HL²)NO₃]_n(2)(H₂L¹=N-[(2-oxy-acetate)benzyl]-2-amino ethanol, H₂L²=N-salicylidene-3-amino propanol),并将其在无酸化条件下用作甲基橙降解的光芬顿催化剂。1和2均为一维链状结构且铜为六配位的拉长八面体配位构型。它们均具有优秀的均相光芬顿试剂活性且1的光催化活性更优秀。实验结果表明,本研究中的配体结构对铜配合物的光催化活性有影响。     

基于香豆素Schiff碱的Zn2+、Co2+和Ni2+配合物的合成、晶体结构及光谱性质

合成了3个香豆素Schiff碱单核Zn²⁺、Co²⁺和双核Ni²⁺的配合物，[Zn（L¹）₂]（1）（HL¹=6-（（4-二乙胺基-2-羟基-亚苄基）-氨基）-苯并吡喃-2-酮），[Co（L²）₂]（2）（HL²=6-（（4-甲氧基-2-羟基-亚苄基）-氨基）-苯并吡喃-2-酮），[Ni₂（L³）₂（CH₃OH）₄）]（3）（H₂L³=4-羟基-3-（（4-甲氧基-2-羟基-亚苄基）-氨基）-苯并吡喃-2-酮）。利用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射分析等手段对其进行了表征。X射线单晶衍射分析结果表明：配合物1和配合物2均为单核结构，由1个金属离子和2个配体单元组成；配合物3具有双核结构，由2个金属离子、2个配体单元及4个配位的甲醇分子组成。配合物1、2和3分别是单斜晶系、三斜晶系和三斜晶系，所属的空间群分别为C2/c、P1和P2₁/n；中心金属Zn²⁺和Co²⁺离子的空间构型为四配位的四面体，Ni²⁺离子的空间构型为六配位的扭曲的八面体。此外，通过对配体HL¹和HL²的紫外可见光谱性质研究发现，在DMF/H₂O（4：1，V/V）溶液中，自由配体HL¹和HL²分别可以选择性识别Hg²⁺和Zn²⁺，通过计算得到其检测限分别为7.45和6.10 μmol·L^-1。荧光性质研究发现在DMF/H₂O（4：1，V/V）溶液中自由配体HL²可以检测Zn²⁺，检测限为2.91 μmol·L^-1。     

基于多金属氧酸盐和多壁碳纳米管的双酚A电化学传感器的构建与性质

选择含N配体（L=1,3-双（1-咪唑）丙烷）与磷钼酸（H₃PMo₁₂O₄₀）水热合成了一个新的无机-有机杂化化合物（H₂L）₂（HL）₂L （PMo₁₂O₄₀）₂·2H₂O （PMo₁₂）。通过红外、热重、X射线光电子能谱、X射线粉末衍射和单晶衍射等对该化合物进行了表征。X射线单晶衍射表明该化合物为3D结构。将该化合物和多壁碳纳米管修饰在玻碳电极上构造了一种双酚A电化学传感器并对其传感性能进行研究。研究表明,在1~20 μmol·L^-1范围内,检出限为0.5 μmol·L^-1（S/N=3）,并且该传感器具有良好的抗干扰和稳定性。     

三个二羧酸配体配位聚合物的合成、结构表征和荧光性质

以羧酸配体2,2''-（1,4-亚苯基双（亚甲基））双（硫二基）二苯甲酸（H₂L¹）和2,2''-（2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基）双（亚甲基）双（硫二基）二苯甲酸（H₂L²）分别与金属盐反应,通过溶剂热方法合成了3个配位聚合物：{[Ni（L¹）（H₂O）₄]·2H₂O}_n （1）、[Zn（L¹）（DMA）₂]_n （2）和[Co（L²）（DMF）₂]_n （3）,其中DMA=N,N-二甲基乙酰胺,DMF=N,N-二甲基甲酰胺。对配合物1~3进行了单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射和固体紫外可见光谱测试和表征。单晶X射线衍射表明：3个配合物均为一维锯齿形链状结构,并通过氢键作用形成三维骨架,且配体均表现为反式构象。此外,对配合物2固态荧光性质进行了研究。     

双烷氧桥联的双核铜(Ⅱ)Schiff碱配合物的合成及配合行为

通过Salen型双肟配体H₂L¹(H₂L¹=5,5′-二(N,N′-二乙胺)-2,2′-[乙二氧双(氮次甲基)]二酚)与乙酸铜反应,合成了一种双核铜(Ⅱ)配合物[Cu₂(L²)₂](H₂L²=4-(N,N′-二乙胺)水杨醛O-(2-羟乙基)肟),并对其进行了X-射线衍射单晶结构分析。     

基于End-On叠氮桥联的混合价Co(Ⅱ/Ⅲ)和一维Cu(Ⅱ)链-席夫碱化合物的合成、结构及磁学性质

合成了2个化合物[Co^ⅡCo₄^Ⅲ（salhn）₄（N₃）₆（CH₃OH）₂（H₂O）₂]·4CH₃OH·2H₂O （1）和[Cu₂（salhn）（N₃）₂]_n（2）（H₂salhn=N,N''-bis （salicylidene） hydrazine）,并用X射线单晶衍射进行结构表征。化合物1是一个五核的[Co^ⅡCo₄^Ⅲ]钴簇,而化合物2是一个具有结构单元为[Cu₂（salhn）（N₃）₂]的一维链结构。2个化合物中叠氮均具有end-on （EO,μ-1,1）的配位模式。化合物1和2的磁学性质测试表明它们都具有反铁磁行为。     

两种1,2,3-三唑衍生物的配合物合成策略:晶体结构和表面分析

在不同反应条件下反应得到了两种1,2,3-三唑衍生物的配合物[Co（H₂O）₆][Co（L¹）₃]₂·4H₂O（1）和Cu（L²）₂（2）（HL¹=5-methyl-1-phenyl-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid;HL²=1-（4-iodophenyl）-5-methyl-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid）。通过X射线单晶衍射和红外光谱确定了晶体结构,同时对配合物1和2进行了表面作用分析（Hirshfeld surface analysis）,在二维指纹图谱中可以清楚的看到配合物中的主要分子间作用。     

三个低维ZnⅡ-二膦酸配位聚合物的合成、结构及荧光性能研究

通过引入第二配体2,2’-联吡啶（2,2’-bipyridine,bipy）,在水热条件下得到3个低维Zn^Ⅱ-二膦酸配位聚合物：[Zn_1.5（H₂L）（bipy）（H₂O）]·3H₂O（1）,[Zn（H₃L）（bipy）]₂（2）,[Zn（H₃L）（bipy）（H₂O）]·H₂O（3）（H₅L=1-羟亚乙基-1,1-二膦酸,CH₃C（OH）（PO₃H₂）₂）。采用单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射（PXRD）、红外光谱（IR）、元素分析、热重（TG-DSC）等测试手段对产物的结构进行了表征。单晶X-射线衍射数据分析表明化合物1为一维梯形双链结构,结构中含有2个晶体学独立的锌离子,分别以四配位和六配位模式与配体连接。化合物2为O-P-O双桥连接三角双锥[ZnO₃N₂]而成的双核零维结构。化合物3为八面体[ZnO₄N₂]通过O-P-O单桥连接而成的一维链状结构。氢键和π-π堆积作用进一步将3个低维Zn^Ⅱ-二膦酸化合物扩展为三维超分子。对化合物1~3进行荧光性能的研究,测试结果表明,3个化合物均发射出强度远大于配体bipy的荧光发射峰（λ_em=374nm（1）、388nm（2）、387nm（3）,λ_ex=252nm）,该峰来源于第二配体bipy（λ_em=391nm,λ_ex=252nm）分子内部的π^*-π电荷转移。电化学测试结果显示3个化合物均表现出一步单电子氧化还原过程,与自由配体相比给电子能力增强,未来可作为空穴传输材料在光电领域得到应用。     

受限几何型金属化合物的合成和催化性能

通过筛选合成路线和方法制备了3种桥联芴基-芳胺基化合物Me₂Si[（Flu）H]NH-2,6-ⁱPr₂C₆H₃（L¹）、Me₂Si[2,7-^tBu₂Flu（H）]NH-2,6-ⁱPr₂C₆H₃（L²）和Me₂Si[2,7-^tBu₂Flu（H）]NH-2,4,6-Me₃C₆H₂）（L³）,分别与第四族金属氯化物MCl₄反应制备了4种受限几何结构的茂金属化合物[Me₂Si（Flu）（N-2,6-ⁱPr₂C₆H₃）]ZrCl₂（THF）₂（1）、[Me₂Si（2,7-^tBu₂Flu）（N-2,6-ⁱPr₂C₆H₃）]TiMe₂（2）、[Me₂Si（2,7-^tBu₂Flu）（N-2,4,6-Me₃C₆H₂）]TiMe₂（3）和[Me₂Si（2,7-^tBu₂Flu）（N-2,6-ⁱPr₂C₆H₃）]HfMe₂（4）。化合物L¹~L³和1~4都经过谱学和元素分析表征,其中1~3还经过X射线衍射单晶结构确认。在AlⁱBu₃和（Ph₃C）⁺[B（C₆F₅）₄]-双助剂作用下研究了1~4分别催化乙烯/1-辛烯聚合性能,结果显示茂金属单活性中心作用特点以及1-辛烯的共聚效果。考察和比较了其它3种受限几何钛化合物[Me₂Si（C₅Me₄）（N^tBu）]TiCl₂、[Me₂Si（Ind）（N^tBu）]TiCl₂和[Me₂Si（Flu）（N^tBu）]TiMe₂的催化性能;讨论了1~4的结构和催化作用的关联性。     

基于End-On叠氮桥联的混合价Co(Ⅱ/Ⅲ)和一维Cu(II)链-席夫碱化合物的合成、结构及磁学性质

合成了2个化合物[Co^ⅡCo₄^Ⅲ（salhn）₄（N₃）₆（CH₃OH）₂（H₂O）₂]·4CH₃OH·2H₂O（1）和[Cu₂（salhn）（N₃）₂]_n（2）（H₂salhn=N,N''-bis（salicylidene） hydrazine）,并用X射线单晶衍射进行结构表征。化合物1是一个五核的[Co^ⅡCo₄^Ⅲ]钴簇,而化合物2是一个具有结构单元为[Cu₂（salhn）（N₃）₂]的一维链结构。2个化合物中叠氮均具有end-on（EO,μ-1,1）的配位模式。化合物1和2的磁学性质测试表明它们都具有反铁磁行为。     

基于双核{Zn2(COO)4}次级构筑单元的二维发光配位聚合物的晶体结构和对Fe3+的检测

使用H₂L配体（H₂L=5-（1,3-dioxo-1H-benzoisoquinolin-2（3H）-yl） isophthalic acid）和Zn²⁺通过水热反应,合成了一例基于双核{Zn₂（COO）₄}次级构筑单元的二维发光配位聚合物[Zn₂（L）₂（DMSO）₂（DMF）]（1）（DMSO=二甲亚砜,DMF=N,N-二甲基甲酰胺）。拓扑分析表明1结构中的双核{Zn₂（COO）₄}单元可视为4连接节点,并与作为连接子的L^2-形成（4,4）-网拓扑构型。1表现出对Fe³⁺离子的选择性发光猝灭响应,检测限为2.8 μmol·L^-1。1对Fe³⁺的检测具有良好的抗干扰性,且可通过DMF溶剂洗涤实现再生,可多次循环使用。     

基于Cyclam衍生物的单核金属配合物的结构及核酸酶活性

以1,8-二甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷为原料,以N,N'-二叔丁氧羰基-2-甲璜酰氧基-1,3-二氨基丙烷为烷基化试剂,合成了cyclam衍生物:1,8-二(N,N'-二叔丁氧羰基-1,3-二氨基异丙基)-4,11-二甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷(L₁);及其对应的系列单核金属配合物,Zn(L₁)Cl₂ (1),Ni(L₁)Cl₂ (2)和Cu(L₁)Cl₂ (3);核磁结果表明,L₁为C2对称结构,且cyclam环上每一个亚甲基碳上的2个氢化学不等价;利用2D[¹H,¹⁵N]HSQC对比配体配位前后N-H化学位移的变化,确定配合物的结构是金属与配体cyclam环上的4个氮原子配位;利用变温核磁¹H NMR和¹³C NMR,结合2D[¹H,¹⁵N]HSQC核磁共振波谱表明,配合物1在溶液中主要以两种构型并存,并主要以trans-Ⅲ构型存在。此外,用凝胶电泳研究了配体与单核金属配合物对超螺旋pBR322质粒DNA切割活性;实验结果表明,配合物3在抗坏血酸存在的条件下具有核酸酶活性,而配体(L₁),配合物1和配合物2在实验条件下,无论是氧化切割还是水解切割都显阴性。     

吡啶类单核钴(Ⅱ)配合物的合成、结构、与DNA的相互作用及细胞毒性

合成了一个新的单核钴配合物[Co（L）Cl₂],配体L为吡啶类多齿配体4-甲基-N,N-二（吡啶-2-亚甲基）苯胺。对化合物进行了红外光谱、元素分析、X射线单晶衍射的表征。结果表明配合物的Co（Ⅱ）中心为五配位畸变的三角双锥构型。利用电子吸收、发射光谱和凝胶电泳等方法研究了配合物与DNA的相互作用。结果表明不加诱导剂时该配合物与DNA能表现出一定程度的切割活性,而加入诱导剂过氧化氢后,化学核酸酶活性显著提高。其切割机理为氧化切割机理,其中活性氧可能为·OH和¹O₂,且配合物与DNA的结合部位可能在大沟槽处。另外,用MTT实验测定了该配合物对体外HeLa、BGC-823、NCI-H460肿瘤细胞生长的抑制能力。     

2-苯亚胺官能化吲哚基铕-胺基配合物与芳基取代甲脒的反应性

2-（苯亚胺基次甲基）吲哚铕-胺基配合物[η¹：η¹-2-（C₆H₅NH=CH）C₈H₅N]₂Eu[N（SiMe₂）₂]（1）与二芳基取代甲脒（2,6-R₂C₆H₃N=CHNH（C₆H₃R₂-2,6）（R=ⁱPr（2）,Me（3））经过配体交换反应,分别得到了含吲哚基脒基铕配合物[η¹：η¹-2-（C₆H₅NH=CH）C₈H₅N]Eu[（η³-2,6-ⁱPr₂C₆H₃）N=CHN（C₆H₃ⁱPr₂-2,6）][N（SiMe₂）₂]（4）和含脒基的稀土铕配合物[（η³-2,6-Me₂C₆H₃）N=CHN（C₆H₃Me₂-2,6）]₂Eu[N（SiMe₂）₂]（5）。结果表明,脒基的位阻显著影响了吲哚基稀土金属胺基配合物与二芳基取代甲脒的配体交换反应。配合物4和5通过IR、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。     

基于二羧基二苄胺和二咪唑基联苯的钴(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构及对水中Fe3+的检测

在水热条件下,合成了一例新Co（Ⅱ）基配位聚合物{[Co（H₃bcba）（bdmi）]·H₂O}_n（1）,其中H₃bcba为4,4''-二羧基N,N-二苄胺,bdmi为4,4''-二（2-甲基-1H-咪唑基）联苯。对它的结构进行了单晶X射线衍射、红外光谱、元素分析、热重分析和Hirshfeld表面分析。X射线衍射晶体学分析表明,部分去质子化的H₃bcba配体的2个羧基采取弯曲的双齿螯合模式配位2个钴（Ⅱ）离子,而中性配体bdmi在1中充当μ₂桥连配体,形成二维4-连接（4,4）聚合网格框架拓扑结构。在晶体结构中,由O-H…O和N-H…O氢键、C-H…O和C-H…N相互作用以及C-H…π堆积的共同作用进一步构筑形成了三维超分子结构。在常温下,1表现出强的固态荧光性能。在水溶液中,1通过荧光猝灭效应,展现出对Fe³⁺离子的高选择性和识别性能。     

混合配体构筑的两个锌(Ⅱ)和镉(Ⅱ)的金属有机框架化合物的合成、晶体结构及吸附和荧光性质

在溶剂热条件下，由1，3，5-三（1-咪唑基）苯（tib）和3，4''，5-联苯三羧酸（H₃BPT）或1，3，5-三（4-羧基苯基）苯（H₃BTB）与镉的硝酸盐或锌的硝酸盐反应，得到2个新的金属有机框架化合物[Cd₃（tib）₂（BPT）₂（H₂O）₂]·DMA·6H₂O（1）和[Zn₂（tib）（HBTB）₂（H₂O）]·2H₂O（2），并对其结构和吸附及荧光性能进行了研究。结构分析结果表明配合物1是一个具有4节点的三维框架化合物，其简化后的拓扑符号为{8³}₄{8⁵·12}{8⁶}₂；而2是一个具有二维网格结构的化合物，该二维网格结构可进一步通过氢键作用形成三维超分子化合物。气体和蒸汽吸附性能研究结果表明1和2都可以选择性吸附CO₂和MeOH，荧光性能研究结果表明，1可以通过荧光猝灭机理在甲醇、乙醇、2-异丙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷和丙酮的混合溶剂中选择性识别丙酮分子。     

2-苯亚胺官能化吲哚基铕胺基配合物与芳基取代甲脒的反应性

2-（苯亚胺基次甲基）吲哚铕胺基配合物[η¹：η¹-2-（C₆H₅NH=CH）C₈H₅N]₂Eu[N（SiMe₃）₂]（1）与二芳基取代甲脒（2,6-R₂C₆H₃N=CHNH（C₆H₃R₂-2,6）（R=ⁱPr（2）,Me（3））经过配体交换反应,分别得到了含吲哚基脒基铕配合物[η¹：η¹-2-（C₆H₅NH=CH）C₈H₅N]Eu[（η³-2,6-ⁱPr₂C₆H₃）N=CHN（C₆H₃ⁱPr₂-2,6）][N（SiMe₃）₂]（4）和含脒基的稀土铕配合物[（η³-2,6-Me₂C₆H₃）N=CHN（C₆H₃Me₂-2,6）]₂Eu[N（SiMe₃）₂]（5）。结果表明,脒基的位阻显著影响了吲哚基稀土金属胺基配合物与二芳基取代甲脒的配体交换反应。配合物4和5通过IR、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。