三(3-乙炔基苯胺)-苯基硅烷改性含硅芳炔树脂的性能

以苯基三氯硅烷、3-氨基苯乙炔为原料,通过胺解反应合成了三(3-乙炔基苯胺)苯基硅烷(SZTA),并通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1 H-NMR)表征了其结构。随后通过熔融共混的方法制备了不同配比的改性含硅芳炔树脂(PSA/SZTA),借助黏度计、流变仪、差示扫描量热仪(DSC)、电子万能试验机、热重分析仪(TG)等考察了改性树脂的工艺性能、固化特性、弯曲性能、热稳定性能和热解动力学等。结果显示,引入SZTA后,改性PSA树脂的黏度降低62%;改性PSA树脂固化物的弯曲强度最高达到34.6MPa,比未改性的PSA树脂提高了约54%;且改性树脂固化物在N_2中的5%热失重温度(T_(d5))均高于500℃,保持了良好的耐热性能;PSA/SZTA-20固化物的热解表观活化能(Ea)的平均值为249kJ/mol。     

聚(间乙炔基-甲基氢苯基硅烷)树脂的合成及其耐热性能

以二氯甲基硅烷和间二乙炔基苯为原料,通过有机镁格氏试剂与卤代硅烷的缩合反应,合成得到了一种新结构的聚(间乙炔基-甲基氢苯基硅烷)树脂(PCS).采用FT-IR、1 H-NMR、13C-NMR和GPC对树脂的结构进行了表征,采用DSC和TGA对树脂的固化反应和热稳定性能进行了研究.结果表明:PCS树脂在160℃及240℃处有固化反应放热峰;其固化产物具有优异的耐热及耐热氧化性能,在氮气与空气氛围下质量损失5％的温度(Td5)分别为644、595℃,而1 000℃的质量保留率分别为89.0％、57.9％.     

含Zr聚乙炔基苯胺树脂的制备

以四氯化锆、苯乙炔和间乙炔基苯胺(APA)为原料,通过先驱体合成法制备新型含锆有机先驱体树脂——含Zr聚乙炔基苯胺树脂(ZAPA)。通过FT-IR表征了其结构,利用DSC及FT-IR研究了其固化反应,通过TG研究了其固化物的耐热性能,采用XRD和EDS研究了其固化物的烧结性能。结果表明:ZAPA树脂可以发生固化交联反应,其固化物相对于APA的固化物具有更好的耐热性能,在N2气氛下,ZAPA树脂固化物失重5%的温度为445°C,1 000°C下的质量残余率为43.7%;在空气气氛中,1 000°C下烧结5h后,可形成ZrO2晶体。     

聚正己基三苯乙炔基硅烷树脂的合成及其热稳定性能

以正己基三氯硅烷、镁条、溴乙烷和苯乙炔为原料,通过Grignard反应合成单体正己基三苯乙炔基硅烷（NTPES）,其结构经¹H NMR,¹³C NMR, ²⁹Si NMR和FT-IR表征,采用非等温差热扫描量热法（DSC）研究了其热固化行为。通过热聚合合成了聚正己基三苯乙炔基硅烷树脂（PNTPES）,运用热重分析（TG）技术研究了固化树脂的热稳定性。结果表明：树脂在氮气气氛中质量损失5%的温度高于445 ℃, 800 ℃残存率大于60%,具有较好的热稳定性。     

乙炔基封端氢化超支化聚碳硅烷的合成、表征及性能

以氯甲基三氯硅烷(Cl_3SiCH_2Cl)和乙炔基溴化镁(HC≡CMgBr)为原料,经过Grignard偶合反应和还原反应制备得到乙炔基封端的氢化超支化聚碳硅烷(EHBP)。通过红外光谱、核磁共振(碳谱、氢谱、硅谱)、差示扫描量热、流变分析和热重分析等方法研究了EHBP聚合物的结构、固化行为以及热性能;采用X射线衍射、拉曼光谱、扫描电镜和高倍透射电镜分析了EHBP聚合物的陶瓷化过程。结果表明,在分子链末端引入Si—H和乙炔基,使EHBP聚合物具有优良的耐热性和耐热氧化性。氮气氛围下EHBP失重5%时的温度(T_(d5))为578.8℃,1 000℃时的质量保留率为82.3%;空气氛围下T_(d5)为549.6℃,1 000℃时的质量保留率为69.2%。1 600℃下EHBP的裂解产物中存在α-SiC和β-SiC晶体,结晶完善,晶粒分布均匀,晶粒尺寸为15~20nm。     

芴基苯并噁嗪单体的合成、固化动力学及热性能

以芴、苯酚、对甲氧基苯酚和多聚甲醛为原料,采用溶液法合成了直接在芴的苯环结构上进行修饰的2个新型芴基苯并噁嗪单体3-芴基-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪(FBZ-1)和3-芴基-6-甲氧基-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪(FBZ-2)。利用FT-IR,~1H NMR和~(13)C NMR对其结构进行了表征。采用示差扫描量热法(DSC)研究了2个单体的固化动力学,计算了固化反应活化能,确定了最佳固化温度。通过DSC和热重(TGA)分析了单体及其聚合物的热性能。结果表明,FBZ-1和FBZ-2呈现出典型的热开环固化特征,放热峰顶温度(5℃·min~(-1)的升温速率)分别为231.2℃,228.7℃,其聚合物初始热分解温度(热失重5%时)达290℃、299℃;850℃时的残炭率(Yc)达到40.9%和36.9%,极限氧指数(LOI)分别是33.86、32.26。     

“可点击”丙烯酸酯聚合物的合成及其巯-炔光交联研究

通过丙烯酰氯和1-乙炔基1-环己醇的酯化反应,制备了乙炔基功能化的丙烯酸酯功能单体1-乙炔基环己基丙烯酯(ECA)。以该单体与丙烯酸甲酯(MA)进行自由基聚合反应,合成了乙炔基功能化均聚物(PECA)和共聚物(PMA-co-PECA),用1 HNMR、FT-IR、GPC等对其结构进行了表征。结果表明:在自由基聚合过程中,ECA中的乙炔基得以保留,所得到的乙炔基功能化聚合物可溶于普通有机溶剂,如氯仿、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮等。实时红外跟踪了PMA-co-PECA与三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯经光引发的巯-炔反应,得到交联的聚合物网络,凝胶分数大于90%,表明聚合物链上保留的乙炔基与巯基的加成反应有较高的活性,可以通过硫醇-炔点击反应实现快速功能化。     

4,5-环氧环己烷1,2-二甲酸二缩水甘油酯的固化行为

本文用动态力学扭辨分析法,研究4,5-环氧环己烷1,2-二甲酸二缩水甘油酯与间苯二胺的热固化动态力学行为。结果表明:固化过程分两个阶段进行,低于100℃时,交联反应主要在缩水甘油酯链的环氧基上进行;100—130℃时为酯链环氧基反应趋近完全和酯环环氧基反应速率逐步增大的过渡区;130℃以上固化时,酯环环氧基才明显地参与固化交联反应。从Arrhenius关系曲线求得本固化体系凝胶点前表现反应活化能为13.2kcal/mol。     

一种高残炭新型苯并噁嗪树脂的固化及热解动力学

首先基于Glaser偶合反应制备了一种含共轭二乙炔结构的新型苯并噁嗪单体(CoP-a),然后通过热固化反应得到该单体的聚合物(P(CoP-a))。通过差示扫描量热分析(DSC)和热重分析(TG)对单体的固化反应动力学及聚合物的降解行为进行了研究,采用傅里叶红外光谱(FT-IR)及核磁共振(NMR)对单体结构进行了表征。结果表明,该聚合物在800℃氮气中的残炭率高达75.6%。基于Kissinger法和Ozawa法计算得到,CoP-a的固化反应活化能分别为106.2kJ/mol和108.8kJ/mol,P(CoP-a)的热降解活化能分别为343.4kJ/mol和338.1kJ/mol。该树脂具有良好的反应活性及较高的热稳定性。     

4-苯乙炔基苯胺封端聚酰亚胺树脂的合成与性能研究

使用4-苯乙炔基苯胺(4-PEA)作为反应性封端剂,和3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐(ODPA),3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(BPDA),1,4-双(4′-氨基-2′-三氟甲基苯氧基)苯(BTPB)和3,4′-二氨基二苯醚(3,4-′ODA)反应合成了系列4-苯乙炔基苯基封端的聚酰亚胺低聚物,对低聚物的化学结构、热性能和熔体粘度以及固化后树脂的热性能等进行了研究.实验结果表明,低聚物均具有一定的结晶性,含有ODPA的聚酰亚胺低聚物较之含有BPDA的低聚物具有更低的熔体粘度,且出现最低熔体粘度的温度更低;固化后的树脂表现出良好的热性能,含有BPDA的树脂具有更高的玻璃化转变温度;系列低聚物中二胺单体的比例对于低聚物的熔体粘度和固化后树脂的热稳定性有一定影响.     

Multiple-SO3H functioned ionic liquid as efficient curing agent for phthalonitrile-terminated poly(phthalazinone ether nitrile)

Combined with the advantages of low melting point,high thermal stability and strong acidity,a multipleSO_3H functioned ionic liquid(MIL) was developed successfully as a curing agent to promote the curing reaction of phthalonitrile-terminated poly(phthalazinone ether nitrile)(PPEN-Ph).The curing kinetics over differential scanning calorimetry(DSC) showed that both the initial curing temperature T_(p0') and apparent activation energy Ea'(based on Kissinger equation) were reduced significantly over MIL(207.9℃ and 101.5 kJ/mol) compared to the common curing agent ZnCl_2(268.5℃ and 201.5 kJ/mol).Moreover,under identical curing conditions,the resulting thermosetting resin over former(T_(d5%)=526.1℃) showed better thermal stability than that over latter(T_(d5%)=512.1 ℃).These results indicated that MIL should be a good candidate as a curing agent for phthalonitrile resins.     

聚酯型扩链脲改性环氧树脂E-51/DDS体系反应活性研究

提高二氨基二苯砜(DDS)固化环氧树脂体系的反应活性,降低反应温度、提高反应速率,具有重要的研究意义和实用价值.本研究以聚酯(PEGA1000,2000,PNGA1000,2000)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、二甲胺为原料合成了含有聚酯型柔性间隔基的扩链脲U-PEGA1000,2000,U-PNGA1000,2000,用其改性环氧树脂E-51/DDS体系,采用DSC系统考察了改性体系的固化反应活性.结果表明,改性体系固化反应活性明显提高,固化反应表现活化能降低,固化反应峰顶温度从230℃降至170℃,固化反应的表观活化能由67.74kJ/mol降至47.80kJ/mol.     

含聚醚间隔链的扩链脲改性环氧树脂/双氰双胺固化体系性能研究

合成了一系列含不同分子量聚环氧丙烷 (PPG)柔性间隔链的扩链脲 ,系统考察了扩链脲改性环氧树脂E 5 1/双氰双胺 (dicy)固化体系的固化反应活性、动态力学行为、冲击性能和断裂面形态结构 ,并对体系的冲击性能、形态结构与动态力学行为之间的关系进行了探讨 .结果表明 ,改性体系固化反应活性明显提高 ,固化反应表观活化能降低 ,固化反应峰顶温度从 190℃降低至 14 0℃ ,固化反应的表观活化能由 14 5 5kJ/mol降至 70～ 80kJ mol;改性体系冲击强度明显提高 ,其中所含PPG柔性链分子量为 10 0 0的扩链脲改性的E 5 1/dicy体系冲击强度较未改性的E 5 1/dicy体系提高了 8倍 ,其冲击试样断裂面的形态具有明显的韧性断裂特征 ,微观两相网络结构的存在导致了改性体系冲击强度显著提高     

环氧树脂/三乙硫醇胺固化反应行为的研究

用差热式扫描量热仪 (DSC)对双酚 A环氧 (DGEBA) 三乙硫醇胺自催化固化体系的固化反应过程进行分析 ,并根据Kissinger和Ozawa方法分别求得体系固化反应的表观活化能ΔE为 4 1.35和 4 6 .6kJ mol;根据Crane等理论计算得到该体系的固化反应级数n =0 .84及指前因子A =7.4 3× 10 3(s- 1 ) ;同时利用FTIR在位跟踪固化反应过程特征官能团吸收峰的变化 ,确定了最佳固化反应工艺条件 :T凝胶 =80℃ ,T固化 =12 0℃ ,T后处理 =16 0℃     

松香改性酚醛环氧树脂的固化反应动力学研究

以自制的松香改性酚醛环氧树脂（RPAE）为对象,采用差示扫描量热法研究了其与4,4．二氨基二苯砜组成的体系（RPAE／DDS）的固化动力学,利用Kissinger方程计算得到体系的固化热约为109．29J／g,表观活化能为51．56kJ／mol,该体系反应级数为0．85,近似为1级反应,反应速率常数为2．69×10^4／s。采用Ozawa-Flynn-Wall方程分析,得到体系的表观活化能为70。1kJ／mol。     

Catalytic gasification of Pakistani Lakhra and Thar lignite chars in steam gasification

采用热重法在常压与700℃~900℃条件下的水蒸气气化过程,对两种巴基斯坦Lakhra和Thar褐煤半焦进行了单一和混合催化剂(即3%钙和5%钠-黑液单一催化剂及一种3%钙和5%钠-黑液混合催化剂)对碳转化率、气化反应速率常数及活化能、有害污染含硫气体相对量的催化效应研究.两者Lakhra和Thar褐煤半焦经直接气化就可获得高的碳转化率,但采用纸浆黑液催化剂可使气化速率变得很快.含灰高的Thar褐煤半焦在纸浆黑液催化气化过程更易生成一些复杂的硅酸盐,从而导致比含灰低的Lakhra褐煤半焦出现一个更低的转化率.在水蒸气气化过程由半焦和纸浆黑液自身所产生的SO2 和 H2S含硫气体可为存在于纸浆黑液中的Ca盐所捕获而完成脱硫过程,但这一过程在低于900℃时更有效.缩芯模型 (SCM)可较好地用来关联转化率与时间的关系并给出不同温度下的反应速率常数k.基于阿累尼乌斯方程预测了反应活化能Ea 和指前因子A.在纸浆黑液和钙混合催化及纸浆黑液催化剂时,Lakhra褐煤半焦的Ea分别为44.7kJ/mol和 59.6kJ/mol明显小于Thar褐煤半焦的Ea=114.6kJ/mol 和 Ea=100.8kJ/mol,同样也小于无催化剂纯半焦气化时Lakhra褐煤半焦的Ea=161.2kJ/mol和Thar半焦的Ea=124.8kJ/mol.     

Synthesis and characterization of imide modified poly(dimethylsiloxane) with maleopimaric acid as raw material

With the natural rosin derivative(maleopimaric acid,MPA) as the raw material,imide modified vinyl poly(dimethylsiloxane)(MP-VMS) was synthesized and characterized by ~1H NMR and ~(13)C NMR.The curing kinetic parameters of MP-VMS were determined by differential scanning calorimetry(DSC) at various heating rates(5,8,10,15 ℃/min) from the Kissingner.Ozawa and Crane methods.The activation energy(E_α),pre-exponential factor(A) and reaction order(n) were respectively 18.6 kJ/mol,71,108 and0.902.The low-temperature and high-temperature resistance of its curing product were respectively investigated by DSC and thermogravimetric analysis.The results showed that incorporation of MPA could significantly improve the thermal stability of silicone while had no effect on the low-temperature resistance,and the T_(max)(the temperature corresponding to the maximum weight loss rate) increased by 70.7 C.     

咪唑封端聚氨酯予聚体改性环氧树脂E-51/双氰双胺固化体系性能研究

以聚丙二醇PPG10 0 0、甲苯二异氰酸酯 (TDI)、咪唑为原料 ,合成了咪唑封端的聚氨酯予聚体 ,简称扩链脲TIEU .利用DSC、粘弹谱仪、冲击试验机及扫描电镜 (SEM)等手段对TIEU改性的环氧树脂E 5 1/双氰双胺(dicy)固化体系的反应活性、动态力学行为、冲击性能、断裂面形态结构进行了系统研究 .实验结果表明 ,改性后的E 5 1 dicy体系反应活性明显提高 ,固化反应的表观活化能由未改性体系的 131kJ mol降至 75～ 80kJ mol.与咪唑促进体系比较结果显示 ,两种固化反应的促进机制具有一定的差异 .另外与未改性体系相比 ,经过改性的环氧树脂体系冲击强度提高 2～ 3倍 ,而玻璃化温度和模量基本不变 ,冲击断面呈韧性断裂     

Density functional theory study on mechanisms of epoxy‐phenol curing reaction

A comprehensive picture on the mechanism of the epoxy‐phenol curing reactions is presented using the density functional theory B3LYP/ 6‐31G(d,p) and simplified physical molecular models to examine all possible reaction pathways. Phenol can act as its own promoter by using an addition phenol molecule to stabilize the transition states, and thus lower the rate‐limiting barriers by 27.0–48.9 kJ/mol. In the uncatalyzed reaction, an epoxy ring is opened by a phenol with an apparent barrier of about 129.6 kJ/mol. In catalyzed reaction, catalysts facilitate the epoxy ring opening prior to curing that lowers the apparent barriers by 48.9–50.6 kJ/mol. However, this can be competed in highly basic catalysts such as amine‐based catalysts, where catalysts are trapped in forms of hydrogen‐bonded complex with phenol. Our theoretical results predict the activation energy in the range of 79.0–80.7 kJ/mol in phosphine‐based catalyzed reactions, which agrees well with the reported experimental range of 54–86 kJ/mol. © 2014 Wiley Periodicals, Inc.     

Effect of montmorillonite on kinetics of polyurethane preparation reaction

The prepolymerization and curing reaction kinetics of polyurethane/montmorillonite have been studied with end group analysis and FTIR respectively. It was found that the prepolymerization and curing reaction followed the 2nd-order kinetics. But the activation energy of prepolymerization increased from 42.7 kJ/mol to 56.5 kJ/rnol after the montmorillonite was added in the reaction system, and activation energy of curing reaction decreased from 64.4 kJ/mol to 17.5 kJ/mol. 2007 Bing Liao. Published by Elsevier B.V. on behalf of Chinese Chemical Society. All rights reserved.