一维g-C3N4/二维Ti3C2Tx界面调制促进光催化CO2还原活性与选择性(英文)

碳中和是实现绿色可持续发展重要途径之一,以半导体光催化CO₂还原.反应(CO₂RR)为核心的人工光合成技术极具发展前景.石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种二维层状光催化剂,化学性质稳定,且满足CO₂RR的热力学要求,但传统的g-C₃N₄光催化活性和选择性较低,这主要归因于高的电荷复合几率和低的光电子利用效率.采用二维碳化钛(Ti₃C₂T_x)等碳基助催化剂作为电子受体,促进光生载流子的快速分离与转移,成为提高g-C₃N₄光催化CO₂RR效率的有效手段.然而,g-C₃N₄光催化剂与Ti₃C₂T_x助催化剂多数以2D/2D构型界面耦合,受限于二者界面弱的范德华相互作用、高的界面静电势垒和缓慢的界面电荷转...     

贵金属负载TiO2对光催化还原CO2选择性的影响

利用光沉积方法在TiO₂表面分别负载1%(质量分数) Pt、Pd、Au和Ag助催化剂.用TEM、XRD、UV-vis等技术对催化剂进行了表征,并利用连续瞬态电流时间响应和线性扫描伏安法等电化学方法,对贵金属负载的TiO₂光催化剂在光照条件下的电流响应强度及电催化析氢电位等特性加以测试.分析了贵金属助催化剂对光催化还原CO₂性能的差异.结果表明,负载贵金属助催化剂能显著加速光生电子空穴的分离,降低复合率;另外,助催化剂对还原CO₂选择性的顺序为Ag>Au>Pd>Pt.贵金属助催化剂还原CO₂的加氢选择性和析氢过电位存在相关性,即越不利于析氢过程的助催化剂,其催化CO₂加氢还原产物的选择性越高.     

1D/2D TiO2/ZnIn2S4S型异质结光催化剂及其高效制氢性能

通过半导体催化剂利用太阳能分解水制氢被认为是解决人类面临的环境问题和能源危机的有效途径.在众多的半导体光催化剂中,TiO₂由于其良好的光化学稳定性、无毒性、丰富的形貌以及低廉的价格,在光催化制氢领域备受关注.然而TiO₂的内在缺陷,如较宽的带隙、较窄的光响应范围,光生电子空穴对的快速复合,极大限制了其太阳能制氢效率.构建异质结结构被认为是解决以上问题的一个有效方法,通过将TiO₂与另一个半导体复合可以提升催化剂对太阳光的吸收范围,也可降低光生电子空穴对的复合速率.但构建一个成功的异质结结构不仅要满足上述的要求,还需要保留异质结催化剂体系中光生电子和空穴的氧化还原能力.研究表明,S型异质结是将两个具有合适能带结构的半导体进行耦合,由于费米能级的差异,两个半导体间将发生电子转移,从而引起能带弯曲并形成内建电场.光照条件下,具有较弱还原能力的光生电子在内建电场和能带弯曲的作用下与较弱氧化能力的光生空穴复合,实现异质结催化剂体系中各个半导体内部光生载流子有效分离的目标,同时保留了异质结催化剂体系中较强氧化能力和较强还原能力的光生电子和空穴,进而实现光催化活性的提高.本文采用水热合成方法,将具有更强还原能力和可见光响应特性的半导体(ZnIn₂S₄)原位生长在TiO₂纳米纤维表面,构建了1D/2DTiO₂/ZnIn₂S₄S型异质结光催化剂.最优比例的TiO₂/ZnIn₂S₄复合材料表现出优越的光催化制氢活性(6.03mmol/h/g),分别是纯TiO₂和纯ZnIn₂S₄制氢活性的3.7倍和2倍.TiO₂/ZnIn₂S₄复合材料光催化活性的提高可以归因于紧密的异质结界面、光生载流子的有效分离、丰富的反应活性位点以及增强的光吸收能力.通过原位XPS和DFT计算研究了异质结内部光生电子的转移机制.结果表明,在光照条件下电子由TiO₂向ZnIn₂S₄迁移,遵循了S型异质结内部电子的转移机制,实现了TiO₂和ZnIn₂S₄内部光生载流子的有效分离,同时保留了具有较强还原能力的ZnIn₂S₄价带电子和较强氧化能力的TiO₂导带空穴,从而显著提升光催化制氢效率.综上,本文制备的TiO₂/ZnIn₂S₄S型异质结光催化剂很好地克服了TiO₂在光催化制氢领域所面临的诸多障碍,为设计和制备高效异质结光催化剂提供了新的思路.     

集成二维层状CdS/WO3S型异质结及金属化Ti3C2MXene基欧姆结高效光催化产氢

开发低成本的半导体光催化剂以实现可见光下高效、持久的光催化分解水产氢是一个非常具有挑战性的课题.近年来,具有高产氢活性的CdS光催化剂引起了人们的研究兴趣.但是光生电子-空穴对快速复合、反应活性位点不足以及严重的光腐蚀等问题,严重地制约了CdS在光催化领域的实际应用.构建S型异质结和负载助催化剂被认为是促进光生电子空穴分离和加速产氢动力学的有效策略.本文通过在低成本的WO₃和Ti₃C₂MXene(MX)纳米片上生长CdS纳米片,设计并构建了具有二维耦合界面的2D/2D/2D层状异质结光催化剂,以实现高效的可见光光催化分解水产氢.首先通过水热煅烧和刻蚀的方法分别制备了WO₃和MX纳米片,然后以乙酸镉和硫脲为原料在乙二胺溶剂中通过水热法合成了MX-CdS/WO₃层状异质结光催化剂.在可见光下,以乳酸为牺牲剂测试了光催化剂的产氢活性且经过4次连续的循环反应,MX-CdS/WO₃体系展现出良好的活性及稳定性.在可见光的照射下,MX-CdS/WO₃层状异质结光催化剂最高的可见光光催化分解水产氢速率达到了27.5 mmol/g/h,是纯CdS纳米片的11倍.与此同时,在450 nm的光照下,表观量子效率达到了12.0%.为了深入探讨其高效产氢机理,通过X射线衍射、X射线光电子能谱、原子力显微镜、透射电镜、高分辨电子显微镜等对MX-CdS/WO₃体系的组成和结构进行分析.结果表明,实验成功地合成了CdS,WO₃和MX三种纳米片及其复合材料.通过紫外-可见漫反射光谱研究了样品材料的光吸收能力.通过表面光电压、稳态及瞬态荧光光谱等研究了材料的电荷载流子复合和转移行为,发现MX-CdS/WO₃的光生电子空穴对相比与纯CdS或者二元复合材料具有更高的分离效率.UPS和ESR等表征结果说明,材料内部电场的方向和在光照条件下光生载流子的迁移方向,从而证实了S型异质结和欧姆结的成功构建.综上,在MX-CdS/WO₃光催化剂体系中,S型异质结形成较强的界面电场能够有效促进CdS纳米片与WO₃纳米片之间光生电子-空穴对的分离.同时,二维Ti₃C₂MXene纳米片作为辅助催化剂,通过与CdS/WO₃纳米片构建欧姆结,进而提供大量的电子转移途径和更多的析氢反应活性位点,使得CdS光催化剂的光催化活性和稳定性得到了很大的提升.通过构建S型内建电场、欧姆结和2D/2D界面可以协同提高CdS纳米片的光催化性能,从而加速光生电子在异质结中的分离和利用.本文所采用基于S型异质结与欧姆结基助催化剂之间的耦合策略可以作为一种通用策略扩展到其它传统半导体光催化剂的改性中,从而推进高效光催化产氢材料的有效合成.     

C/Cr2O3/TiO2复合材料的制备及其光催化性能研究

本文以制革含铬革屑为原材料,基于矿物鞣剂复鞣的原理,将Ti(IV)均匀、稳定地负载到含铬革屑上,在氮气氛围下,经高温热解制备得到C/Cr₂O₃/TiO₂光催化剂,并研究了其对四环素(TC)的光催化降解效果及机理。结果表明,C/Cr₂O₃/TiO₂光催化剂具有明显的介孔结构,比表面积较大,为277.47 m²·g^-1,Cr₂O₃和TiO₂已实现复合并负载在生物炭(C)上。通过光催化降解发现,在模拟自然光照下,当催化剂用量为0.04 g,TC初始浓度为50 mg·L^-1,溶液pH为2时,TC的去除率可高达99.99%。结合自由基捕获实验发现,C/Cr₂O₃/TiO₂光催化剂对TC的降解作用主要依靠反应体系中产生的大量·O₂^-,·OH和h⁺。     

类金属WO2/g-C3N4复合光催化剂的构造及其优异的光催化性能(英文)

随着化石燃料快速消耗和环境污染日益严峻,高效光催化产氢技术作为最有前景的绿色能源技术之一而备受关注.作为典型的2D纳米片,g-C₃N₄具有很多适合应用在光催化领域的特性,如可见光效应、大比表面积和环境友好等,但单一g-C₃N₄的载流子复合率高,光催化性能不佳.研究者尝试负载贵金属(如Pt,Ag,Au等),利用贵金属功函数较高,可以快速捕获g-C₃N₄表面的光生电子,从而有效抑制光生载流子的复合;但其成本较高,限制了该技术的产业化.目前类金属材料(MoO₂,NbO₂,WO₂等)不仅表现出类似贵金属的特性,且价格低廉,有望替代贵金属.因此,引入类金属助催化剂是实现高载流子浓度和宽光谱照射下强光子吸收的好方法.本文设计并制备了类金属WO₂/g-C₃N₄纳米复合物,其表现出了较好的光催化性能:在可见光照射2h,4 wt%WO_...     

花状CeO2/TiO2异质结的构筑及光催化性能

采用溶剂热法制备了三维花状CeO₂/TiO₂异质结光催化剂,然后以甲基橙(MO)为模拟有机污染物,在氙灯照射下考察了其光催化活性。结果表明,花状结构由纳米片和纳米颗粒复合而成,纳米片上均匀地附着CeO₂颗粒。Ce/Ti的物质的量之比(n_Ce/n_Ti)和溶剂热时间影响异质结的光催化性能,当n_Ce/n_Ti=0.1、溶剂热时间为6 h时,CeO₂/TiO₂的光催化活性达到最佳,氙灯照射50 min的降解率达95%,光催化活性优于纯TiO₂,这主要是CeO₂和TiO₂形成了异质结,有利于光生电子和空穴的分离。     

简单浸渍法制备纳米CuO/TiO2及其光催化剂活性

以Cu(NO₃)₂·3H₂O和P25为前躯体,通过简单浸渍法制备了CuO/TiO₂光催化剂,利用N₂物理吸附、XRD、TEM、UV-vis漫反射光谱分析了催化剂的结构特性。研究了Cu组分的负载量、催化剂在反应液中的分散量、催化剂焙烧温度、反应液中甲醇浓度对CuO/TiO₂光催化反应产氢活性的影响,并考察了催化剂的稳定性,提出了该体系光催化反应的机理。结果表明,Cu的适宜负载量为2.0%~7.5%(质量分数),在Cu质量分数2.0%、催化剂焙烧温度350℃、甲醇的体积浓度为10%、催化剂分散量为1.0 g/L时,产氢活性可达到1 022 μmol/(h·g),并且该催化剂具有较好的稳定性。     

还原氧化石墨烯-TiO2光催化剂的研究进展

还原氧化石墨烯-TiO₂(rGO-TiO₂)复合材料被合成以来，其应用不断被拓展。以rGO-TiO₂作为光催化剂时，发现rGO可以作为电子储存体和光敏剂，从而提高TiO₂的光催化活性。本文从rGO-TiO₂的设计出发，综述其在光催化过程中rGO的作用以及制备复合材料中氧化石墨烯(GO)的作用。期望为研究者通过设计高效光催化剂从而减少环境污染和改变能源使用结构提供参考。     

金属Nd增强TiO2高硅氧纤维薄膜光催化性能及机理研究

用浸渍-提拉法在高硅氧玻璃纤维网格布上制备了具有优异光催化性能的金属Nd/TiO₂薄膜,甲基橙光催化降解实验表明Nd的掺杂对TiO₂催化剂薄膜的光学性能有明显的促进作用,当Nd的掺杂量为3 wt%时,表现出最优的光催化降解效果。采用XRD、SEM、UV-vis漫反射等分析方法对Nd/TiO₂薄膜进行表征分析,探讨光催化机理。结果表明:适量掺杂金属Nd能够细化TiO₂薄膜晶粒,得到分布致密均匀的锐钛矿型TiO₂薄膜;同时使TiO₂薄膜的拉曼和紫外可漫反射峰位红移,薄膜的禁带宽度从原来的3.15 eV减小到2.77 ev,促进了对紫外光的吸收,拓宽了TiO₂薄膜的光响应范围,增强了TiO₂薄膜的光催化活性。     

原位构筑质子化氮化碳/碳化钛光催化制氢肖特基异质结

氢气因其具有高燃烧热、可再生性以及燃烧产物无污染等优势被认为是一种绿色可再生能源,是取代化石燃料的候选能源之一.然而,如何利用自然界中丰富的太阳能和水资源实现光分解水制氢的关键在于开发高效的光催化剂.在尺寸明确、能级带隙匹配的纳米材料间进行完美的界面复合(异质结构筑)是实现高效太阳能-氢能转换的最佳途径.石墨相氮化碳(CN)材料因其电子结构可调和化学性能稳定等特性被光催化界所关注.然而,氮化碳材料较弱的电学性能如电荷传输能力差及电子-空穴对复合率高导致其表现出较低的光催化制氢效率.基于此,我们用盐酸对氮化碳进行质子化处理,使材料表面电荷发生改变,从而实现氮化碳的电子带隙调节和电导率提升.在此基础上,将二维碳化钛原位负载于质子化的氮化碳(PCN)纳米片表面构筑肖特基结.PCN纳米片与碳化钛纳米片间的良好界面接触促进了电荷在材料界面上传输,进而加速了氮化碳材料的电荷分离,实现了氮化碳光催化剂活性的提升.Zeta电位测试结果显示,CN和PCN的表面电位分别为?9.5和27.3 mV,表明质子化处理可以有效改变材料表面电荷,并促其与碳化钛纳米片进行静电组装.该结果进一步得到了扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)的证实.改变表面电荷使氮化碳材料的能带宽度由2.53 eV(CN)减小到2.41 eV(PCN),增强了可见光区吸收.同时,PCN的光电流密度提升了约4倍,电子阻抗和激发态电子的辐射复合都显著降低.将PCN与碳化钛复合制得复合材料(PCN-x,x=10,20,40),实验结果表明5 g的PDN最佳负载碳化钛的量为20 mg(PCN-20).在标准太阳模拟器的可见光区(>420 nm),复合材料PCN-20的光催化水分解产氢量可达2181μmol·g-1,是CN催化剂的约5.5倍,PCN的2.7倍,并且经过5次产氢循环后PCN-20仍具有稳定的氢气释放速率.以上结果表明,氮化碳材料可以通过质子化处理以及与适量的碳化钛复合实现光催化产氢性能的提升,其中碳化钛在体系中起助催化剂的作用.该研究结果可为其他半导体光催化剂的性能优化以及非贵金属助催化剂的研究提供新思路.     

WO3/TiO2 复合纤维的制备及储能光催化性能

以钛酸正丁酯为前驱体, 采用静电纺丝技术制得了纯锐钛矿TiO2纤维, 并以其为基质, 通过水热法制备了具有异质结构的WO3/TiO2复合纤维. 利用X射线衍射仪(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 能量色散光谱仪(EDS)、 透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等对样品的结构和形貌进行了表征. 以罗丹明B的脱色降解为模型反应, 考察了样品的光催化性能和储能光催化性能. 结果表明, 花状WO3微球包裹在TiO2纤维上, 得到了具有异质结构的WO3/TiO2复合纤维光催化剂. WO3与TiO2复合有利于光生载流子的输运和分离, 增强了体系的量子效率, 提高了光催化活性. WO3/TiO2 复合纤维经光照处理后, 在黑暗条件下显示出储能光催化特性.     

石墨烯/电气石/二氧化钛复合材料的制备及其光催化降解异丙醇性能

光催化是一种理想的应对全球能源短缺和环境污染问题的绿色化学技术,可以实现有机物降解、水分解和二氧化碳光还原等.光催化反应效率受诸多因素影响,其中光生载流子(电子和空穴)的分离和传输具有至关重要的作用.以往研究表明,构筑多元复合光催化材料体系有利于光生电子和空穴有效分离和传递,促进催化剂表面的还原和氧化反应,从而提高其光催化效率.基于以上考虑,我们提出了一种新型的石墨烯/电气石/TiO2三元复合光催化材料体系,其中TiO2因其价格低廉、无毒和抗光腐蚀等优点而被广泛用作光催化材料;石墨烯(G)拥有独特的二维结构、高的电子迁移率、大的比表面积,是一种优异的催化剂载体;电气石(T)的一个重要性质是表面存在自发极化的静电场,该静电场将会影响光激发载流子的分离、传递和光催化反应过程.利用水热法合成了不同成分的石墨烯/电气石/TiO2三元复合材料体系.为了对比研究石墨烯表面电荷性质的影响,其中一组的石墨烯(氧化石墨)为直接采用改良的Hummers法所制备,其表面带负电;另一组的石墨烯经聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)修饰,使其表面带正电.X射线衍射结果显示,三元复合材料中TiO2为锐钛矿相,其结晶性没有因为与石墨烯和电气石的复合而受到影响.扫描和透射电子显微分析表明,TiO2的平均颗粒大小为15 nm左右,并且与石墨烯和电气石均匀复合.傅里叶变换红外光谱和zeta电位表征分析证实,PDDA可以有效地对石墨烯进行功能化改性,使其表面带正电.紫外-可见分光光谱显示,石墨烯/电气石/TiO2三元复合材料与TiO2的吸收带边一致,复合材料中石墨烯和电气石并没有改变TiO2的光吸收特征.光催化降解异丙醇实验表明,石墨烯/电气石/TiO2三元复合材料优于单纯的TiO2、石墨烯/TiO2以及电气石/TiO2二元复合材料,当石墨烯和电气石的质量百分比分别为0.5%和5%时,三元复合材料降解异丙醇产生丙酮的速率达到最高(223μmol/h).特别值得指出的是,由表面带负电的石墨烯组成的复合材料比由带正电荷的PDDA-石墨烯组成的复合材料具有更高的光催化性能,原因如下:在水溶液中显示正zeta电位值的TiO2与带负电的石墨烯/电气石复合物静电吸引而均匀紧密复合,有利于TiO2中光生电子和空穴的快速分离和传递,从而使得石墨烯/电气石/TiO2三元复合材料具有较高的光催化性能;而带正电的PDDA-石墨烯/电气石复合物和TiO2颗粒相互排斥而不宜复合,导致PDDA-石墨烯基复合材料的光催化活性降低.机理研究揭示,在三元复合材料光催化降解异丙醇的反应中起主要作用的是光生电子和空穴.基于以上研究结果,我们提出了三元复合材料光催化降解异丙醇的反应机理.     

纳米TiO2/碳化树脂复合催化剂的合成及其光催化性能研究

利用一种简单、快速的方法合成了纳米TiO₂/碳化树脂(B)复合催化剂,对其组成、结构、尺寸及其光催化性能进行了表征.结果表明,该复合材料为由碳、氢、氧和钛等4种元素组成的纳米材料,尺寸约30nm,其中Ti和O的堆积结构为锐钛矿型;在该复合材料中,B为具有活性基团和不同长度碳-碳共轭链的大分子,且与TiO₂之间存在着某种化学作用,复合材料所具有的特殊电子结构不仅使其能吸收紫外-可见区的全程光波,而且对光生电荷具有很高的分离能力,从而表现出较高的光催化活性.     

Controllable and repeatable synthesis of thermally stable anatase nanocrystal-silica composites with highly ordered hexagonal mesostructures

In this article, we report a controllable and reproducible approach to prepare highly ordered 2-D hexagonal mesoporous crystalline TiO2-SiO2 nanocomposites with variable Ti/Si ratios (0 to infinity). XRD, TEM, and N2 sorption techniques have been used to systematically investigate the pore wall structure, and thermal stability functioned with the synthetic conditions. The resultant materials are ultra highly stable (over 900 degrees C), have large uniform pore diameters (approximately 6.8 nm), and have high Brunauer-Emmett-Teller specific surface areas (approximately 290 m2/g). These mesostructured TiO2-SiO2 composites were obtained using titanium isopropoxide (TIPO) and tetraethyl orthosilicate (TEOS) as precursors and triblock copolymer P123 as a template based on the solvent evaporation-induced co-self-assembly process under a large amount of HCl. Our strategy was the synchronous assembly of titanate and silicate oligomers with triblock copolymer P123 by finely tuning the relative humidity of the surrounding atmosphere and evaporation temperature according to the Ti/Si ratio. We added a large amount of acidity to lower condensation and polymerization rates of TIPO and accelerate the rates for TEOS molecules. TEM and XRD measurements clearly show that the titania is made of highly crystalline anatase nanoparticles, which are uniformly embedded in the pore walls to form the "bricked-mortar" frameworks. The amorphous silica acts as a glue linking the TiO2 nanocrystals and improves the thermal stability. As the silica contents increase, the thermal stability of the resulting mesoporous TiO2-SiO2 nanocomposites increases and the size of anatase nanocrystals decreases. Our results show that the unique composite frameworks make the mesostructures overwhelmingly stable; even with high Ti/Si ratios (> or =80/20) the stability of the composites is higher than 900 degrees C. The mesoporous TiO2-SiO2 nanocomposites exhibit excellent photocatalytic activities (which are higher than that for commercial catalyst P25) for the degradation of rhodamine B in aqueous suspension. The excellent photocatalytic activities are ascribed to the bifunctional effect of highly crystallized anatase nanoparticles and high porosity.     

MCM-41分子筛担载纳米TiO2复合材料光催化降解罗丹明B

采用溶胶-凝胶法将TiO2担载在介孔MCM-41分子筛上, 制备了不同TiO2含量的系列TiO2/MCM-41复合材料, 利用X射线衍射、N2吸附、紫外-可见光谱和透射电镜等方法对其进行表征. TiO2的晶型为锐钛矿相, 复合材料的比表面积和孔体积随其中TiO2担载量(复合材料中TiO2与MCM-41的质量比)的增加而减小, TiO2的平均粒径随其担载量的增加而增大. 以罗丹明B的光催化降解为探针反应, 评价了TiO2/MCM-41复合材料的光催化降解活性. 结果表明, 在紫外光照射下, 罗丹明B在该复合材料上的光催化降解反应遵循一级反应动力学, 复合材料对罗丹明B的光催化降解活性明显高于商用TiO2 (P-25), 复合材料的光催化降解活性由复合材料的吸附能力和所含TiO2的光催化活性共同决定.     

Cr2O3/C@TiO2核壳型复合材料的设计合成及其光催化产氢性能

随着社会经济的快速发展,能源危机和环境污染问题成为世界各国关注的焦点.通过光催化剂将太阳能用于污染物降解、分解水产氢、CO2还原及有机物合成等领域,是解决上述问题的理想途径.过渡金属氧化物TiO2因其稳定性高、催化活性好、制备简单等优点,被认为是最理想的光催化材料.然而,TiO2带隙较宽、光响应范围窄、光量子效率低等缺点限制了其实际应用.将碳或Cr2O3与TiO2结合形成复合结构已被证明可以有效提升其光催化性能.另一方面,金属离子的掺杂可以有效提高氧化钛的可见光响应.本文利用具有高比表面积的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)纳米材料作为模板、镉源和碳源,首先在MIL-101(Cr)表面可控生长TiO2纳米颗粒,获得MIL-101(Cr)@TiO2复合结构;然后在氮气保护下碳化形成Cr2O3/C@TiO2核壳型复合材料.碳化后,制备的复合材料具有模板的八面体形貌和高比表面积,MIL-101(Cr)中的Cr元素一部分会形成Cr2O3,一部分会掺杂到TiO2中,使得TiO2的吸收边红移.此外,Cr2O3/C@TiO2中的C有利于光的吸收和载流子的分离.这种独特的纳米结构赋予Cr2O3/C@TiO2复合材料优异的光催化性能.在300 W氙灯照射下,该复合材料光解水产氢的速率为446μmol h?1 g?1,约为纯TiO2的4倍.在可见光照射下,Cr2O3/C@TiO2分解水产氢的速率为25.5μmol h?1 g?1.将获得的粉体催化剂制备成光电极发现,Cr2O3/C@TiO2在全幅光照射下的光电流密度在0.4 V(vs.Ag/AgCl)下达到2.3 mA/cm2,约为纯TiO2的3.5倍.Cr2O3/C@TiO2光催化产氢活性的提高一方面是由于Cr掺杂到TiO2中使得其具有可见光响应,另一方面MIL-101碳化获得的Cr2O3/C有效促进了光生载流子的分离.     

Cr2O3/C@TiO2核壳型复合材料的设计合成及其光催化产氢性能

随着社会经济的快速发展,能源危机和环境污染问题成为世界各国关注的焦点.通过光催化剂将太阳能用于污染物降解、分解水产氢、CO2还原及有机物合成等领域,是解决上述问题的理想途径.过渡金属氧化物TiO2因其稳定性高、催化活性好、制备简单等优点,被认为是最理想的光催化材料.然而,TiO2带隙较宽、光响应范围窄、光量子效率低等缺点限制了其实际应用.将碳或Cr2O3与TiO2结合形成复合结构已被证明可以有效提升其光催化性能.另一方面,金属离子的掺杂可以有效提高氧化钛的可见光响应.本文利用具有高比表面积的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)纳米材料作为模板、镉源和碳源,首先在MIL-101(Cr)表面可控生长TiO2纳米颗粒,获得MIL-101(Cr)@TiO2复合结构;然后在氮气保护下碳化形成Cr2O3/C@TiO2核壳型复合材料.碳化后,制备的复合材料具有模板的八面体形貌和高比表面积,MIL-101(Cr)中的Cr元素一部分会形成Cr2O3,一部分会掺杂到TiO2中,使得TiO2的吸收边红移.此外,Cr2O3/C@TiO2中的C有利于光的吸收和载流子的分离.这种独特的纳米结构赋予Cr2O3/C@TiO2复合材料优异的光催化性能.在300 W氙灯照射下,该复合材料光解水产氢的速率为446μmol h?1 g?1,约为纯TiO2的4倍.在可见光照射下,Cr2O3/C@TiO2分解水产氢的速率为25.5μmol h?1 g?1.将获得的粉体催化剂制备成光电极发现,Cr2O3/C@TiO2在全幅光照射下的光电流密度在0.4 V(vs.Ag/AgCl)下达到2.3 mA/cm2,约为纯TiO2的3.5倍.Cr2O3/C@TiO2光催化产氢活性的提高一方面是由于Cr掺杂到TiO2中使得其具有可见光响应,另一方面MIL-101碳化获得的Cr2O3/C有效促进了光生载流子的分离.     

以工业粉煤灰为原料制备 TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂及其催化性能

2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚(DNBP)作为杀虫剂、除草剂和烯烃基芳香族化合物阻聚剂而被广泛地应用于工农业生产中.在 DNBP生产和使用过程中,会产生大量难以降解的有机废水,从而对人类和生态环境造成极大危害.因此,开展含 DNBP废水的处理技术和方法研究具有重要的现实意义. TiO2半导体材料由于具有良好的光化学特性和电化学行为,近几十年来一直是光催化领域的研究热点.在能量等于或大于 TiO2的带隙能级的辐照光照射下, TiO2可以产生光生电子/空穴对(e-/h+).光生电子和空穴分别与 TiO2表面被吸附的 H2O和 O2分子反应,生成具有强氧化性的活性羟基自由基(?OH),对硝基酚类有机污染物具有较强的降解能力. TiO2光催化反应属于非均相反应,反应在催化剂的表面进行,催化剂对污染物的吸附是影响其催化降解性能的重要因素.但是,传统 TiO2光催化剂存在比表面积小,对有机污染物吸附能力差,光生电子与空穴易于复合等缺陷,限制了 TiO2光催化技术的进一步发展和在水处理领域中的大规模应用.我们基于气凝胶具有多孔性、大比表面积和高孔隙率的特点,以富含硅、铝的工业废弃物粉煤灰为反应原料,首先利用碱熔法和常压干燥技术制备出 SiO2-Al2O3气凝胶.在此基础上,以钛酸四丁酯(TBOT)为反应前体, SiO2-Al2O3气凝胶为载体,利用酸催化溶胶-凝胶法(sol-gel)制备出 TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂.利用 X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸附-脱附(BET)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)等分析测试技术对所制备的 TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂结构进行了表征.结果显示,在 TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂中,粒径尺寸为10~30 nm的锐钛矿型 TiO2纳米颗粒均匀分散在 SiO2-Al2O3气凝胶载体上. TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂呈现典型介孔材料的 IV型等温线. SiO2-Al2O3气凝胶的加入极大提高了 TiO2光催化剂的比表面积和对有机污染物的吸附性能,但是对 TiO2光波吸收范围影响不大.在制备出 TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂基础上,进一步对其在可见光条件下的光催化性能进行了研究.以500 W的 Xe灯光源模拟自然太阳光, DNBP为探针污染物分子,系统考察了可见光照射条件下溶液 pH值、光催化剂用量、光反应时间、DNBP溶液初始浓度不同因素对 TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂催化活性的影响.结果表明, TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂对 DNBP有机污染物的吸附率和光降解率明显高于纯 TiO2样品.在 DNBP溶液初始浓度为0.167 mmol/L, pH =4.86,催化剂用量6 g/L,光照时间5 h的条件下, TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂对 DNBP的降解率几乎高达100%.根据 Langmuir-Hinshelwood方程,在低浓度下光催化降解反应符合一级反应动力学.所制备的 TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂具有良好的稳定性和重复利用性能.重复利用5次后, TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂对 DNBP的降解率仍高达90%以上.利用紫外-可见分光光度计、气相-质谱联用仪对 DNBP降解中间产物进行了分析,探讨了 DNBP的光催化降解机理.     

电纺丝合成树枝状Ag-TiO2复合材料及光催化降解有机物

通过高压电纺丝方法合成TiO2纳米纤维, 以此为模板构建树枝状Ag-TiO2复合材料. 采用 X 射线衍射与扫描电镜对该材料进行结构与形貌表征. 与商品化的TiO2(P25)及TiO2纳米纤维相比, 该复合材料在亚甲基蓝的光催化降解过程中表现出更优异的催化性能.