四唑及其衍生物的理论研究Ⅷ: 硝氨四唑衍生物的从头算

运用从头计算法,在HF/6-31G^*水平下,全优化计算了7种硝氨四唑衍生物的分子几何和电子结构。结果表明,标题物的四唑环近似为平面构型;2H式中性分子的芳香性大于相应的1H式异构体。5-硝氨-1H四唑分子内氢键使硝氨基与环共面;其余标题物中硝氨基与环垂直。不同水平下的总能量计算表明,标题物中电子相关效应显著;1H式中性分子较2H式的能量高,5-硝氨四唑负离子在三个负离子中最稳定。根据电荷分布阐明了四唑环质子化位置和标题物与金属的配位方式。此外还计算了各标题物的红外光谱及热力学性质。     

四唑及其衍生物的理论研究（6）

对7个肼基四唑衍生物进行了HF／6－31G水平的几何构型全优化及MP2／6－31G／／HF／6－31G水平的总能量计算．结果表明，四唑环基本上取平面构型，肼基不与环共面．键长与重叠布居之间不存在平行关系．环上N1和N4原子荷负电多、利于质子化．1H．肼基四唑的HOMO－LUMO能级差（△E）较2H式的大，中性分子的△E教相应的负离子的大．还计算研究了7个标题物的红外光谱并由此求得了它们的热力学性质．     

四唑及其衍生物的理论研究 2: 氯代四唑负离子的从头算

用从头计算法, 取6-21G基组, 在MP2水平上, 计算研究了1H-和2H-四唑一氯取代物三种负离子的全优化几何构型和电子结构, 比较讨论了它们的芳香性和稳定性。发现三者均取平面构型, 其芳香性和稳定性次序为: 5-氯四唑负离子>2-氯四唑负离子>1-氯四唑负离子。预示了形成金属配合物时5-氯四唑作为配体的重要性和配位方式。     

四唑及其衍生物的理论研究 2: 氯代四唑负离子的从头算

用从头计算法, 取6-21G基组, 在MP2水平上, 计算研究了1H-和2H-四唑一氯取代物三种负离子的全优化几何构型和电子结构, 比较讨论了它们的芳香性和稳定性。发现三者均取平面构型, 其芳香性和稳定性次序为: 5-氯四唑负离子>2-氯四唑负离子>1-氯四唑负离子。预示了形成金属配合物时5-氯四唑作为配体的重要性和配位方式。     

四唑及其衍生物的理论研究(9)——腈基四唑衍生物的ab initio和热力学计算

运用从头计算法对７个腈基四唑衍生物进行了ＨＦ／６３１Ｇ水平的几何构型全优化和ＭＰ２／６３１Ｇ∥ＨＦ／６３１Ｇ水平的ＳＣＦ计算．基于计算所得原子电荷用Ｆｕｋｕｉ函数讨论了腈基四唑负离子形成配合物时的配位方式．Ｃ取代物的总能量较Ｎ取代物低，５腈基四唑负离子在３个负离子中最稳定．此外，还首次报道和讨论了标题物的ＩＲ光谱和热力学性质．     

5-氨基双四唑富氮配位化合物的合成、结构及其对高氯酸铵的热分解影响

水热条件下合成了两个5-氨基双四唑配位化合物Cu(bta)(bpy)(H2O)(1)和Pb2(bta)2(en)2.4H2O(2)(H2bta=5-氨基双四唑,bpy=2,2′-联吡啶,en=乙二胺),并借助单晶X-射线衍射技术对其结构进行了表征。在配合物1中,5-氨基双四唑配体以双齿螯合模式与铜离子配位形成离散的分子,并通过H键作用进一步形成了三维的超分子结构。在配合物2中,强的R22(8)氢键环作用将双核的Pb2(bta)2(en)2单元连接成一维的链,这些链通过与水分子氢键作用被进一步组装成三维的超分子结构。另外,通过DSC技术探究了它们作为添加剂对高氯酸铵的热分解催化影响。研究发现,铅基化合物2的催化效果较铜基化合物1要好。     

四唑及其衍生物的理论研究：II.一氯代四唑负离子的从头算

用从头计算法，取６－３１Ｇ基组，在ＭＰ２水平上，计算研究了１Ｈ－和２Ｈ－四唑一氯取代物三种负离子的全优化几何构型和电子结构，比较讨论了它们的芳香性和稳定性，发现三者均取平面构型，其芳香性和稳定性次序为５－氯四唑负离子〉２－氯四唑负离子〉１－氯四唑负离子，预示了形成金属配俣物时５－氯四唑作为配体的重要性和配位方式。     

新型2-(2,2,3,3-四甲基环丙基)噁唑啉的合成

2,2,3,3-四甲基环丙烷甲酸和手性氨基醇经酰化反应制得6个N-β-羟基烷基酰胺(3a～3f)。以DDQ/PPh3为羟基活化剂,3a～3f经分子内脱水环合合成了6个2-(2,2,3,3-四甲基环丙基)噁唑啉,其结构经1 H NMR,13 C NMR,IR和HR-MS表征(其中5个为新化合物)。     

偶氮四唑三氨基胍盐的合成

以5-氨基四唑(5-AT)为起始原料经过两步反应合成了偶氮四唑类高氮含能化合物--偶氮四唑三氨基胍盐(TAGZT).第一步反应,在氢氧化钠水溶液中5-AT被高锰酸钾氧化生成偶氮四唑钠盐五水化合物(SZT·5H2O),产率75.6%;第二步反应,SZT·5H2O在水溶液中与三氨基胍硝酸盐发生离子置换反应得TAGZT,产率73.3%(m.p.196 ℃～197 ℃),其结构经1H NMR, 13C NMR, FT-IR和元素分析表征.     

Cd(ATZ)4( H2O)2] ( PA)2· 2H2O的合成、晶体结构和热分解机理研究

合成了以 5 -氨基四唑为配体的镉配合物 [Cd(ATZ) 4(H2 O) 2 ](PA) 2 ·2H2 O ,并对其进行了晶体结构测定 .测定结果表明 ,该配合物分子具有中心对称性 ,每个Cd2 +分别与 2个水分子中的氧原子和 4个 5 -氨基四唑 (ATZ)分子中的 4-位氮原子配位 ,形成六配位畸变八面体结构 ;在配合物分子间存在大量氢键 ,增加了整个晶体结构的稳定性 .通过DSC和TG -DTG分析 ,提出了标题化合物的热分解机理     

含1,3,4-噻二唑环的联苯四唑衍生物的合成

通过5-芳基-2-巯基-1,3,4-噻二唑(1a～1d)与2-氰基-4'-溴甲基联苯(2)在氢氧化钾/N,N-二甲基甲酰胺体系中进行亲核取代反应,制得新化合物3a～3d,后者与(n-Bu) 3 SnCl/NaN3发生1,3-偶极环加成反应得到三甲基硒取代的四唑,再经相应后处理得四个新的含1,3,4-噻二哇类联苯四唑衍生...     

α-(5—四唑基)氨基烃基膦酸酯的合成及其生物活性

合成了12个新的5—氨基—1H—1，2，3，4—四唑的Schiff碱，而后与亚磷酸 二乙酯反应，合成出了12个新的含四唑基的α-氨基烃基膦酸酯，通过IR，^1H NMR，^31P NMR和元素分析证实了它们的结构．生物活性实验证明，一些目标化合 物具有良好的植物生长调节活性，其中氯代苯甲醛和吲哚甲醛的Schiff碱生成的α -氨基烃基膦酸酯的生长素活性更好。     

新型含1H-吲唑环的α-氨基膦酸酯的合成及表征

以乙二醇为溶剂,邻氟苯丙酮与水合肼环化生成3-乙基-1-H-吲唑(1),进一步经硝化、还原在吲唑环5位引入氨基得到3-乙基-5-氨基l-H-吲唑(3),化合物3与芳香醛的缩合产物席夫碱4a～4k可与亚磷酸酯5m或5n发生进一步亲核加成制得一系列新型5-氨基-3-乙基-1H-吲唑的α-氨基膦酸酯类衍生物6ma～6mk与6na～6nk,所得新化合物均经1H NMR,13C NMR,31P NMR,IR,MS和HRMS确证结构.     

三种瓜环与苯并吲唑衍生物的超分子自组装

设计、合成了医药中间体3-吡啶基苯并吲唑衍生物(DIHY)作为客体分子,并利用~1H NMR、质谱、等温量热滴定和紫外吸收光谱法考察了主体对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])、七元瓜环(Q[7])以及八元瓜环(Q[8])和与其相互作用的结构特征.结果表明,这三种具有不同空腔大小的瓜环与DIHY之间具有不同的作用模式.TMe Q[6]-DIHY体系中,客体分子位于瓜环的端口处; Q[7]-DIHY体系中,客体分子DIHY的4,5-二氢-2H-苯并吲唑部分进入到瓜环的空腔内部,而吡啶基团位于瓜环的端口形成1∶1的类轮烷结构; Q[8]-DIHY体系中, 2个客体分子DIHY的4,5-二氢-2H-苯并吲唑部分以"面对面"的堆叠方式进入到Q[8]的空腔中,而吡啶基团位于瓜环的端口,自组装形成1∶2的超分子结构.     

[Cd(ATZ)~4(H~2O)~2](PA)~2·2H~2O的合成、晶体结构 和热分解机理研究

合成了以5-氨基四唑为配体的镉配合物[Cd(ATZ)~4(H~2O)~2](PA)~2·2H~2O,并对其进行了晶体结构测定。测定结果表明,该配合物分子具有中心对称性,每个Cd^2^+分别与2个水分子中的氧原子和4个5-氨基四唑(ATZ)分子中的4-位氮原子配位,形成六配位畸变八面体结构;在配合物分子间存在大量氢键,增加了整个晶体结构的稳定性。通过DSC和TG-DTG分析,提出了标题化合物的热分解机理。     

密度泛函理论和从头算方法对四唑负离子的比较研究

运用多种密度泛函理论(DFT)方法和从头算(abinitio)方法研究了四唑负离子的分子几何、电子结构、红外光谱和热力学性质.结果表明,B3LYP-DFT法与MP2-abinitio法计算结果较吻合,故可用于对四唑衍生物及其配合物的系统研究.     

有机锡5-甲基/氨基-1H-四唑乙酸酯的合成、结构与抗肿瘤活性

通过5-甲基/氨基-1H-四唑乙酸与（R₃Sn）₂O（R为苯基或正丁基）及三环己基氢氧化锡的反应,合成了5个三有机锡5-甲基/氨基-1H-四唑乙酸酯。通过核磁,红外及X射线单晶衍射分析,对这些化合物进行了详细的结构表征。结果表明,这些化合物往往通过分子间的Sn…N作用形成配位高分子。初步的生物活性测试表明,这些配合物对Hela和A549细胞具有明显的体外细胞毒性。     

新型含吲唑环嘧啶衍生物的合成

以6-硝基-1H-吲唑为原料,经氮原子甲基化、催化氢化还原、亲核取代以及烷基化反应制得关键中间体N(2′-氯嘧啶-4′-基)-N,1-二甲基-1H-吲唑-6-胺(5);5与芳香胺进行亲核取代反应合成了一系列新型取代氨基嘧啶衍生物——N-(2′-取代氨基嘧啶-4′-基)-N,1-二甲基-1H-吲唑-6-胺,其结构经1H NMR和MS表征.     

有机锡5-甲基/氨基-1H-四唑乙酸酯的合成、结构与抗肿瘤活性（英文）

通过5-甲基/氨基-1H-四唑乙酸与(R3Sn)2O(R为苯基或正丁基)及三环己基氢氧化锡的反应,合成了5个三有机锡5-甲基/氨基-1H-四唑乙酸酯。通过核磁,红外及X射线单晶衍射分析,对这些化合物进行了详细的结构表征。结果表明,这些化合物往往通过分子间的Sn…N作用形成配位高分子。初步的生物活性测试表明,这些配合物对Hela和A549细胞具有明显的体外细胞毒性。     

四唑脲的合成及其植物生长调节活性的测定

首先以二氰二胺和叠氮化钠合成5-氨基四唑,再以尿素和5-氨基四唑合成四唑脲。对于合成四唑脲的反应,进行了单因素实验。在单因素实验的基础上,再进行响应面实验,以四唑脲的产率为响应值,对其合成从物料配比(摩尔比)、反应温度、反应时间三个因素设计实验,得出其最佳合成条件为:5-氨基四唑与尿素的物料配比(摩尔比)为1∶0.42、反应温度63℃、反应时间6h。在此条件下,产率为49.0%。对产物进行了植物生长调节活性测试,结果表明,该化合物在浓度为50mg·L~(-1)时对玉米根和茎的生长有良好的促进作用。