La1-xSrxCoC3钙钛矿在碱性溶液中的析氧电催化

 稳态极化研究结果表明, La1-xSrxCoO3电极的析氧Tafel斜率为2303RT/F, OH-的反应级数近似为1, 在阳极析氧反应中, OH-的电化学脱附为速度控制步骤. 随着La1-xSrxCoO3中Sr含量的增加,氧化物表面的粗糙度提高,当x=02时,析氧反应的活化能最低,即La0.8Sr0.2CoO3表现有最高的析氧电催化活性.     

泡沫镍上电沉积花瓣状NiFeO_xH_y/rGO用于析氧反应（英文）

开发碱性体系的高效低成本析氧电催化剂是由可再生能源转化制氢的关键。本研究通过在泡沫Ni基底上原位电化学沉积的方法制备了花瓣状NiFeO_xH_y和NiFeO_xH_y/rGO复合催化剂用于析氧反应。花瓣状的结构不仅明显提高了催化剂的比表面积,而且暴露了更多的层状边缘和缺陷,进而增加了催化剂的活性中心。还原氧化石墨烯的加入进一步提升了催化剂的电导和析氧电催化性能,通过优化NiFeO_xH_y/r GO在1 mol/L KOH溶液中的析氧性能为:过电位200 mV(10 mA/cm~2)、Tafel斜率29.11 mV/decade,并且保持了较好的稳定性。     

泡沫镍上电沉积花瓣状NiFeOxHy/rGO用于析氧反应

开发碱性体系的高效低成本析氧电催化剂是由可再生能源转化制氢的关键。本研究通过在泡沫Ni基底上原位电化学沉积的方法制备了花瓣状NiFeO_xH_y和NiFeO_xH_y/rGO复合催化剂用于析氧反应。花瓣状的结构不仅明显提高了催化剂的比表面积,而且暴露了更多的层状边缘和缺陷,进而增加了催化剂的活性中心。还原氧化石墨烯的加入进一步提升了催化剂的电导和析氧电催化性能,通过优化NiFeO_xH_y/rGO在1 mol/L KOH溶液中的析氧性能为：过电位200 mV（10 mA/cm²）、Tafel斜率29.11 mV/decade,并且保持了较好的稳定性。     

不同pH下多晶Au电极上的氧还原反应

利用旋转圆盘电极体系系统研究了不同pH下氧气在多晶Au电极上的还原反应,并计算了不同pH条件及不同超电势范围内的Tafel斜率.研究发现,同在酸性（但是pH不同）或同在碱性（但是pH不同）的介质中氧还原起始电位以及纯粹动力学控制区（电流较小的区域）的氧还原电流几乎不随溶液的pH值而变化.酸性条件下以及碱性条件的高超电势范围内,Tafel斜率接近120mV/dec;而碱性条件的低超电势范围内,Tafel斜率接近60mV/dec.金电极上ORR的活化超电势随着pH值的增加而降低约79mV/pH.初步讨论了pH对氧还原机理和动力学的影响及其内在原因.     

Ni-Fe合金泡沫的制备及电解水析氧性能研究（英文）

NiFe羟基氧化物及其氢氧化物是一种有效的、含量丰富的且廉价的析氧反应催化剂。然而,这类催化剂有着不可避免的缺陷—易脱落,严重影响了它的长期稳定性,因而阻碍了其工业应用;同时,导电性不高导致了其在析氧反应时较高的过电位。本文采用共电沉积法和模板去除法,利用聚氨酯海绵作为模板,电沉积了不同Fe含量的NiFe合金泡沫用于催化析氧反应,并通过扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线衍射仪(XRD)分别表征了NiFe合金泡沫的物理性质,表明催化剂中Ni和Fe元素的存在及其分布均匀,形成了多孔NiFe合金。通过循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、电化学阻抗谱法(EIS)、I-t等测试了其OER性能。含铁量为30%的NiFe合金泡沫在过电位为292 mV即可产生10 mA/cm~2的电流密度,Tafel斜率为126.12 mV/decade,且具有良好的长期稳定性。由于没有任何复杂的电极制备方法和黏合剂,本文所研究的NiFe合金泡沫非常适用于作为工业碱性介质中电解水的阳极材料。     

Ni-Fe/Ti和Ni-Fe-S/Ti的制备及其电催化水分解性能

以钛网为基底,采用电沉积法制备了Ni-Fe/Ti析氧电极,然后将得到的Ni-Fe/Ti电极通过固相硫化制备了Ni-Fe-S/Ti析氢电极. 分别考察了电沉积液中Ni ²⁺/Fe ³⁺离子摩尔浓度比和硫脲加入量对Ni-Fe/Ti和Ni-Fe-S/Ti结构和电化学性能的影响. 结果表明,随着电沉积液中Ni ²⁺含量的增加,Ni-Fe/Ti电极析氧性能先增强后减弱,Ni9Fe1/Ti电极具有最好的析氧性能;随着硫脲加入量的增加,Ni-Fe-S/Ti电极析氢性能呈现先增强后减弱的趋势,Ni9Fe1S0.25/Ti电极具有最好的析氢性能. 在50 mA·cm ^-2下,Ni9Fe1/Ti电极的析氧过电位为280 mV,Ni9Fe1S0.25/Ti电极的析氢过电位为269 mV,且均具有很好的稳定性. 将Ni9Fe1/Ti与Ni9Fe1S0.25/Ti分别作为阳极和阴极进行电催化全水分解,电流密度达到50 mA·cm ^-2所需电势仅1.69 V,表现出很好的全水解催化性能.     

酸溶液中氧在Ti/RuO_2+TiO_2电极上阳极析出动力学与机理研究

本文通过在酸溶液中Ti/RuO_2+TiO_2电极上氧阳极析出动力学的研究,表明酸溶液中氧阳极析出的极化曲线同样具有两Tafel区.低极化区的Tafel斜率?/?lgi=2.303RT/(1+β)F(即0.039V,其中β=0.5).高极化区为?/?lg i=2.303RT/βF(即0.118V).在前一区域内氧析出反应对于水分子活度(α_w)的反应级数为4,即i～α_w~4.后一区域内则为2,即i～α_w~2.实验结果表明,酸溶液中上述电极上氧阳极析出是按反应序列(1)、(2)进行的     

酸溶液中氧在Ti/RuO2+TiO2电极上阳极析出动力学与机理研究

本文通过在酸溶液中Ti/RuO_2+TiO_2电极上氧阳极析出动力学的研究, 表明酸溶液中氧阳极析出的极化曲线同样具有两Tafel区. 低极化区的Tafel斜率? φ/?lgi=2.303RT/(1+β)F(即0.039 V, 其中β=0.5). 高极化区为?φ/?lg i=2.303RT/βF(即0.118 V). 在前一区域内氧析出反应对于水分子活度(α_w)的反应级数为4, 即i～α_w~4. 后一区域内则为2, 即i～α_w~2. 实验结果表明, 酸溶液中上述电极上氧阳极析出是按反应序列(1)、(2)进行的     

表面重构的富氧空位非晶-结晶Ni(Co)异质结促进析氧反应（英文）

设计具有丰富活性位点的低成本且稳定的电催化剂对于提高析氧反应效率仍然具有挑战性.本文采用电化学沉积的方法,在铜箔上制备了非晶-结晶共存的三元Ni-Co-Mo金属氧化物薄膜催化剂.实验结果表明,Ni-Co-Mo催化剂具有非晶-结晶异质结构,经过表面重构后,发生了显著的Mo离子析出,从而导致稳定后的催化剂中富含大量的氧空位.具有丰富氧空位的非晶-结晶异质结催化剂,能够暴露更多的催化活性位点并降低电子转移阻抗,显著提升催化剂析氧反应性能.在1 mmolKOH中的电化学测试表明,重构后的催化剂驱动20 mA/cm²电流密度的过电位仅为308 mV,塔菲尔斜率为90 mV/dec.同时,该催化剂可以在20 mA/cm²的电流密度下连续工作超过24小时,显示出良好的稳定性.     

一种高效的非晶态Co(OH)2水氧化电催化剂

电催化氧化水包括析氧和析氢两个半反应(OER和HER),而其中合成高效廉价的催化剂则至关重要.合成了在碱性溶液中具有高活性、良好稳定性的非晶态Co(OH)_2纳米材料用于析氧反应催化剂,实验证明该材料的性能可以和商用RuO_2相媲美.与目前商用的RuO_2催化剂相比,非晶态Co(OH)_2材料的塔菲尔斜率较小,仅为67 mV/decade,且经过24 h的电流i-t曲线测试衰减较少.此外,该非晶态Co(OH)_2纳米管的性能优于晶态Co(OH)_2纳米管.因此,非晶态Co(OH)_2纳米材料是一种很有前途的析氧反应催化剂.     

纳米氧化镍、氧化锌的合成新方法

以草酸和醋酸盐为原料,用室温固相化学反应首先合成出前驱配合物二水合草酸镍和二水合草酸锌,进而二水合草酸镍和二水合草酸锌分别在380℃和460℃热分解2 h,得到产物纳米氧化镍和氧化锌。用X-射线粉末衍射、透射电镜对产物的组成、大小、形貌进行表征。结果表明,产物纳米氧化镍为球形立方晶系结构,平均粒径均为40 nm左右,产物氧化锌为粒度分布均匀的球形六角晶系结构,平均粒径约为20 nm。     

丙烷选择氧化用BiCeVMoO复合氧化物催化剂中Ce组分的作用

 用X射线衍射（XRD）、激光拉曼光谱（LRS）、程序升温还原（TPR）、催化剂晶格氧反应性和微反测试等手段考察了BiCeVMoO复合氧化物催化剂的组成、结构、氧化－还原性质与催化丙烷选择氧化性能．结果表明，n（Ce）／n（Ce＋Bi）≤0．15时，Ce组分可能占据BiVMoO 结构中Bi离子所处的晶格位置．催化剂对丙烷选择氧化的催化性能与Ce组分的含量密切相关，随着Ce含量的增加，丙烯醛选择性显著升高，在n（Ce）／n（Ce＋Bi）＝0．15时达极大值．随着Ce含量的进一步增加，丙烯醛选择性下降，完全氧化产物COx选择性上升．可以认为，适量Ce组分的引入提高了催化剂晶格氧物种的反应活性，从而改善了催化剂对丙烷选择氧化的催化性能．     

La-Cu-Fe-O/γY-Al_2O_3催化剂的抗烧结研究

Cu-Fe-O/γ-Al_2O_3催化剂对CO、HC完全氧化和NO_x还原均有较高活性。为了在温度高达～1000℃仍保持良好的活性,研究该类催化剂的高温热稳定性是个重要课题。通常在高温下,催化剂的物理和化学状态均会发生变化。有两个模型用来解释负载金属催化剂的烧结     

Cu对Cu－Mn－Ce－O和Cu－Mn－Ce－Pd－O催化剂三效性能的影响

利用火焰脉冲－微反装置考察了Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ和Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｐｄ－Ｏ两类催化剂的三效活性。结果表明Ｃｕ的加入有利于Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ的ＮＯｘ和ＣＯ的转化，而不利于Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－ｐｄ－Ｏ的ＮＯｘ和ＨＣ的转化。ＸＲＤ分析结果表明在Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ中加入Ｐｄ，原来的ＣｕＭｎ＿２Ｏ＿３消失，生成新相ＭｎＡｌ＿２Ｏ＿４；ＴＰＲ分析结果表明Ｃｕ使Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ样品表面氧量增加，表面易于还原，而使Ｍｎ－Ｃｅ－ｐｄ－Ｏ样品表面难于还原。实验结果还表明Ｍｎ－Ｃｅ－ｐｄ－Ｏ催化剂的三效性能远远优于Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ催化剂。     

二氧化钛、二氧化锆的合成及其催化酯化反应

M.Hino和K.Arata于1979-1980年曾报道将四氯化钛、二氯氧锆分别用氨水水解,用0.5mol硫酸处理,然后在空气中煅烧所得的二氧化钛、二氧化锆,可以催化烷烃的异构化反应。我们参考文献合成了TiO_2和ZrO_2,并发现当热处理温度为425℃(TiO_2),575℃(ZrO_2)时,它们对醋酸和脂肪醇的酯化反应,具有催化作用。     

氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用(Ⅴ)─热环境对Cu－Mn－Ce－O催化剂性能的影响

研究了热环境对Cu-Mn-Ce-O催化剂表面积、结构、氧性能及对甲苯催化氧化活性的影响。发现CeO₂作为助催化剂,对延缓氧化铝载体的表面收缩几乎没有作用,但能阻止催化剂中CuMn₂O₄尖晶石的生成,防止无定型活性相在高温环境中的烧结,提高催化剂水热稳定性能,尤其在温度高于800℃时,效果尤佳,合适的Ce/Cu原子比为0.38～0.44.     

Co对NiO-BaCO3催化剂催化N2O分解的促进影响

采用共沉淀法制备了一系列CoxBa1.5Ni9催化剂,用于N2O催化分解反应.研究发现,尽管Co加入纯NiO对反应不利,但在有BaCO3存在的情况下, Co则能够显著提高NiO的活性.这是由于Co增强了Ni–O键而对反应不利,但在BaCO3存在下则大大增加了Ni基催化剂的比表面积及活性位数目.     

Co对NiO-BaCO3催化剂催化N2O分解的促进影响

采用共沉淀法制备了一系列CoxBa1.5Ni9催化剂,用于N2O催化分解反应.研究发现,尽管Co加入纯NiO对反应不利,但在有BaCO3存在的情况下, Co则能够显著提高NiO的活性.这是由于Co增强了Ni–O键而对反应不利,但在BaCO3存在下则大大增加了Ni基催化剂的比表面积及活性位数目.     

Partial substitution of rhodium for cobalt in the misfit [Pb0.7Co0.4Sr1.9O3][CoO2]1.8 oxide

The partial substitution of Co by Rh in the [Pb_0⋅7Co_0.4Sr_1.9O₃]^RS[CoO₂]_1.8 family has been investigated. By transmission electron microscopy and X-ray powder diffraction, it is shown that the substitution of Rh for Co takes place at the two cobalt sites of the structure but for the low enough Rh contents, this substitution is made preferentially at the level of the CdI₂-like layer. Thus, a generic formula [Pb_0.7(Co_0.4−zRh_z)Sr_1.9O₃]^RS[Co_1−yRh_yO₂]_b1/b2 (0?y?0.5 and 0?z?0.3) can be proposed for this new family of misfit phase. As observed for the pure misfit cobaltite, the thermoelectric power is also very large, close to +140 μV/K at room temperature. The Rh cation can adopt a mixed valency Rh³⁺/Rh⁴⁺ (4d⁶/4d⁵) with low spin states t_2g⁶/t_2g⁵ equivalent to the ones of low spin Co³⁺/Co⁴⁺ (3d⁶/3d⁵). The large thermopower observed in the Rh substituted compounds is therefore a direct proof that the coexistence of low spin states t_2g⁶/t_2g⁵ contributes to the thermoelectric power enhancement in these oxides.