碳化钼催化剂加氢脱氮性能研究

MoO3在CH4/H2气氛中程序升温还原碳化反应制备了Mo2C催化剂,用XRD、BET、SEM、XPS进行了表征。以吡啶/环己烷溶液为模型化合物,在高压微反装置上评价了碳化钼催化剂的吡啶加氢脱氮性能。结果表明,MoO3在CH4/H2气氛中程序升温至675℃可制得高纯度的β-Mo2C,SEM表征其形貌为板块状颗粒,平均粒径约3.9μm,比表面积达到了10.7m2/g,高于其前驱体MoO3 的2.7倍。在反应压力3.0MPa,空速为8h－1,H2/原料液体积比为500∶1,体积分数为5%的吡啶/环己烷溶液中,碳化钼催化剂在340℃下的吡啶加氢脱氮转化率达到了86.30%,高于相应MoS2约8%。随还原碳化温度的升高,碳化钼催化剂的比表面积降低,表面积炭增多,导致其吡啶加氢脱氮活性下降。确定的碳化钼催化剂的合成条件以还原碳化温度675℃、还原碳化气体空速1.8×104h－1左右较为适宜。     

Cu-Al尖晶石的合成及非等温生成动力学分析

以程序升温碳化法合成β-Mo_2C载体,采用原位沉淀法制备负载量不同的Au/β-Mo_2C催化剂,利用XRD、STEM和氮气吸附-脱附等手段对Au在载体表面的分散性、微观形貌及孔结构等进行表征,并在逆水煤气变换(RWGS)反应中对其高温热稳定性进行了研究。XRD表征结果表明,在34.44°、38.02°、39.44°、52.12°、61.53°、69.62°和74.65°处出现了β-Mo_2C对应的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(200)晶面的X射线特征衍射峰;同时,未出现Au物种的特征吸收峰,说明Au负载量较低的0.1%和0.5%的催化剂上Au纳米粒子的分散性较好。STEM表征结果也显示,当负载量较低(0.5%、1.0%和2.0%)时,金纳米粒子以2 nm左右的原子簇形式均匀分散并锚定在β-Mo_2C载体上。氮气吸附-脱附表征结果表明,催化剂具有良好的介孔结构。反应评价结果表明,0.2%Au/β-Mo_2C催化剂在RWGS反应中具有较好的催化活性和较高的CO选择性,且反应后孔结构良好,Au纳米粒子仍然均匀分散,说明Au/β-Mo_2C催化剂在此反应中具有较高的催化性能和高温热稳定性。     

碳化终温对碳化钼的制备及甲烷二氧化碳重整催化性能的影响

以MoO3为前驱物, 于20%CH4-80%H2的混合气体(100 mL/min)中, 在不同设定终温下进行碳化, 制备了一系列不同碳化终温的Mo2C, 通过XRD和XPS等手段进行了表征, 并对其甲烷二氧化碳重整(DMR)制备合成气的催化性能进行评价, 讨论了碳化终温作为Mo2C的制备参数, 与所制备的Mo2C体相、表面特征和催化剂性能的关系. 结果表明, 碳化终温在700 ℃以上制得的Mo2C催化剂晶相为较纯的β-Mo2C, 随着碳化终温的升高, 催化剂碳化程度不断提高, 表面的自由碳不断增多, 碳化终温为800 ℃时为最佳, 所制备的Mo2C催化剂碳化程度较高, 表现出最佳的催化性能, 同时催化剂表面自由碳较为适量, 促进了Mo2C催化剂的碳化和氧化平衡, 有利于催化剂的活性和稳定性.     

镍助剂对碳化钼催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫性能的影响

 将MoO3和Ni-Mo混合氧化物在CH4/H2气氛中程序升温还原碳化制备了相应的碳化钼和碳化镍钼催化剂, X射线粉末衍射表征其物相分别为β-Mo2C和Ni-Mo2C. 考察了Ni助剂对碳化钼催化剂的制备及二苯并噻吩加氢脱硫反应性能的影响. 结果表明, Ni助剂的加入降低了碳化钼催化剂所需的还原碳化温度,提高了催化剂的比表面积,并对其二苯并噻吩加氢脱硫反应活性有明显的促进作用. Ni助剂添加量以Ni/Mo原子比为0.3为宜,此时Ni和Mo之间的催化协同效应达到最佳. 当反应压力为3.0 MPa, 反应温度为330 ℃, 空速8 h-1, H2/原料液体积比为500∶1时, 625 ℃还原碳化制备的碳化镍钼催化剂对0.6%二苯并噻吩/环己烷溶液的二苯并噻吩转化率达到96.25%, 较相应的碳化钼催化剂提高了1.57倍.     

氮、磷、碳化物比较研究初探

环保法规的日益严格使得研究者越来越重视新型加氢脱硫、脱氮催化剂的开发。国内外学者在对负载型Mo—Co、Mo—Ni和W—Ni等传统硫化物催化剂进行不断改进的同时，新型催化材料尤其是具有贵金属性质的过渡金属间充化合物一氮化物、碳化物和磷化物的研究也受到很大的关注。人们在探索不同的载体或者是不同的助剂对单金属间充化合物-氮化物、碳化物或磷化物催化剂活性组分的表面状态和结构以及其深度加氢脱硫脱氮性能的影响，而对同一载体负载的氮、磷、碳化物催化剂缺乏横向的比较。本研究制备了以γ-Al2O3为载体的负载型氮化钼、磷化钼和碳化钼催化剂，比较了它们的孔结构、比表面积，并初步分析了钼的质量分数为19％，氮化、磷化和碳化温度均为650℃时三类催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫性能。     

钴掺杂对碳化钼催化噻吩加氢脱硫性能的影响

以MoO3和CoMo混合氧化物为前驱体, 制备了碳化钼和碳化钼-钴催化剂, 采用XRD, BET, SEM和XPS等技术对其进行了表征, 研究了Co掺杂对碳化钼催化剂噻吩加氢脱硫性能的影响. 结果表明, 掺入适量的Co后制得的CoMo双金属混合氧化物为MoO3和CoMoO4的两相混合体, 经CH4/H2气氛程序升温还原碳化反应生成共生共存的Co-Mo2C, Co以金属细颗粒的形态均匀地分散在生成的Mo2C组分之间. 在共生过程中含Co物种的掺入可降低制备碳化钼所需要的还原碳化温度, 使制备的碳化钼颗粒变小, 比表面积增大, 表面Mo2+含量增多, 从而对碳化钼的噻吩加氢脱硫活性有较好的促进作用, Co的添加量以Co/Mo摩尔比为0.2左右较为适宜. 用化学共沉淀法制得的Co-Mo2C共生共存体系的噻吩加氢脱硫反应活性, 好于由金属Co与Mo2C机械混合法制得的Co+Mo2C二相共存体系. 这表明当两个活性相共存时, 只有经过相互共生过程才能发挥其最佳的协同效应.     

NiMoS/γ-Al2O3上二苯并噻吩加氢脱硫和喹啉加氢脱氮反应的相互影响

在固定床高压微反装置上,考察了预硫化型NiMoS/γ-Al2O3催化剂上二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应和喹啉加氢脱氮(HDN)反应之间的相互影响.结果表明,喹啉对DBT的HDS反应具有强烈的抑制作用,其中对加氢路径比氢解路径的抑制作用更强,这是由喹啉及其HDN反应的中间产物与DBT在活性位上的竞争吸附造成的.在300和340℃时,喹啉对DBT的HDS反应中氢解路径的抑制程度与其HDN中间产物的相对含量紧密相关.而DBT能够提高喹啉的脱氮能力,这源于其HDS产物H2S.H2S促进了催化剂表面硫阴离子空穴向B酸位的转化,从而提高了喹啉HDN中间产物分子的C(sp3)-N键的断裂能力.HDN活性相的保持不需要过多的硫原子.     

Mo2C/Al2O3催化剂的制备条件对POM反应的影响

对不同碳化终温和经过H2、CO2预处理的Mo2C／Al2O3催化剂进行了POM催化活性评价与结构表征．结果表明，高碳化终温的Mo2C／A12O3催化剂对于POM反应制合成气有高的甲烷转化率，CO和H2选择性、在850℃时H2预处理比CO2预处理的催化剂具有好的甲烷转化率和好的CO、H2选择性，但H2预处理时间过长会使CO和H2的选择性有所降低，CO2预处理会导致低的甲烷转化率和极低的CO和H2的选择性．XRD结果表明，在700-850℃之间碳化的样品均为β-Mo2C，BET比表面的测定结果表明随碳化终温的增加，Mo2C/Al2O3催化剂的比表面有所增加．     

络合物分解法制备碳氮夹杂钼基催化剂及其催化性能

通过调变六次甲基四胺与金属钼盐的摩尔比例,以络合物分解法制备了碳氮夹杂钼基催化剂,并将其负载于氧化铝载体上．采用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、低温氮吸附、元素分析等方法对催化剂进行了表征,发现碳氮夹杂钼基催化剂实为碳化钼（β-Mo2C）与碳氮化钼（M02CxNy）的混合物．以二苯并噻吩（DBT）的加氢脱硫反应（HDS）为探针,比较了负载型碳化钼、氮化钼及碳氮夹钼基催化剂的催化活性,发现由于夹杂催化剂中含有新的活性相Mo2CxNy。而表现出高于碳化钼和氮化钼催化剂的催化活性．     

NiWS/γ-Al2O3催化剂上吲哚加氢脱氮反应:H2S和喹啉的影响

在连续固定床微反装置上考察了吲哚（IND）和1,2-二氢吲哚（HIN）在NiWS/γ-Al₂O₃催化剂上加氢脱氮（HDN）的反应以及 H₂S和喹啉（Q）对其加氢脱氮反应的影响。结果表明,碱性含氮化合物HIN较吲哚对其自身的加氢脱氮反应抑制作用更为明显。H₂S能够促进HIN的C（sp³）－N断裂,但抑制了邻乙基苯胺（OEA）的 C（sp²）－N断裂;同时吲哚加氢反应途径也受到了抑制。喹啉的添加严重降低了吲哚加氢脱氮反应的转化率和脱氮率;喹啉对吲哚加氢反应和C－N键断裂反应均产生明显的抑制作用。喹啉的抑制作用主要源于喹啉及其中间产物1,2,3,4-四氢喹啉（THQ1）和5,6,7,8 -四氢喹啉（THQ5）与吲哚及其中间产物的竞争吸附。     

β-Mo_2C和Ni_3Mo_3N/β-Mo_2C的制备及其甲烷化反应性能研究

通过焙烧钼酸铵和六次甲基四胺(HMT)生成的络合物,制备β-Mo_2C。在此基础上加入Ni助剂制备了Ni_3Mo_3N/β-Mo_2C双金属碳化物催化剂。采用XRD、SEM、HRTEM、低温氮吸附、元素分析等方法对催化剂进行了表征,考察了其合成气甲烷化反应性能。结果表明,β-Mo_2C有较高的CO转化率,但CO转化率和CH_4选择性分别从第10h的75.93%和36.79%降低到了第100h的67.41%和33.54%。因此,β-Mo_2C活性不够稳定且CH_4选择性较低。而Ni助剂的加入显著提高了催化剂的甲烷化活性及稳定性,使CO转化率和CH_4选择性分别从第10h的83.15%和46.64%升高到了第100h的92.51%和57.23%。这是因为Ni助剂的加入有助于生成Ni_3Mo_3N,新生成的Ni_3Mo_3N有利于甲烷化反应。     

高温热稳定性Au/β-Mo2C催化剂的制备及在逆水煤气变换反应中的应用

以程序升温碳化法合成β-Mo2C载体,采用原位沉淀法制备负载量不同的Au/β-M o2C催化剂,利用XRD、STEM和氮气吸附-脱附等手段对Au在载体表面的分散性、微观形貌及孔结构等进行表征,并在逆水煤气变换(RWGS)反应中对其高温热稳定性进行了研究。XRD表征结果表明,在34. 44°、38. 02°、39. 44°、52. 12°、61. 53°、69. 62°和74. 65°处出现了β-Mo2C对应的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(200)晶面的X射线特征衍射峰;同时,未出现Au物种的特征吸收峰,说明Au负载量较低的0. 1%和0. 5%的催化剂上Au纳米粒子的分散性较好。STEM表征结果也显示,当负载量较低(0. 5%、1. 0%和2. 0%)时,金纳米粒子以2 nm左右的原子簇形式均匀分散并锚定在β-M o2C载体上。氮气吸附-脱附表征结果表明,催化剂具有良好的介孔结构。反应评价结果表明,0. 2%Au/β-Mo_2C催化剂在RWGS反应中具有较好的催化活性和较高的CO选择性,且反应后孔结构良好,Au纳米粒子仍然均匀分散,说明Au/β-Mo_2C催化剂在此反应中具有较高的催化性能和高温热稳定性。     

基于一氧化碳、二氧化碳和氧气分子吸附为探针的碳化钼、碳化钨、氮化钼和氮化钨的表面化学性质：密度泛函理论分析

作为具有吸引力的电极材料,过渡金属碳化物与氮化物被应用在许多电化学储能及能量转换领域. 本工作中,通过密度泛函理论计算,以及一氧化碳 （CO）, 二氧化碳（CO₂）和 氧气（O₂）分子的吸附来表征钼和钨的碳化物及氮化物,如碳化钼（Mo₂C）、碳化钨（W₂C）、氮化钼（Mo₂N）和氮化钨（Mo₂C）的表面化学性质. 这些探针分子可为研究钼和钨的碳化物及氮化物表面在酸性/碱性的氧化还原性质提供衡量方法. 计算结果表明,CO₂分子的吸附发生在路易斯碱位,其碱性降低顺序为α-W₂C(001) > α-W₂N(001) > β-Mo₂C(001) > γ-Mo₂N(100). 此外,CO和O₂分子吸附可用于评估上述碳化物及氮化物的还原能力,其还原性减小顺序为β-W₂C(100) > α-Mo₂C(100) > α-W₂N(001) > α-W₂C(001) > β-Mo₂C(001) > γ-Mo₂N(100). 由于还原本性,使得上述这些碳化物和氮化物成为在各种催化反应中有可能取代贵金属的良好候选材料.     

N,P掺杂型C@Mo_2C催化剂的制备及其催化CO_2加氢反应研究

以三聚氰胺苯甲酸盐为碳源和氮源、以三聚氰胺磷钼酸盐为钼源、磷源和氮源,采用程序升温的方法制备了系列N,P掺杂型C@Mo_2C催化剂。采用XRD、SEM、TEM和XPS等对催化剂的结构、形貌和表面特性进行了表征,研究了三聚氰胺苯甲酸盐中n(三聚氰胺)/n(苯甲酸)、前驱体中n(C)/n(Mo)等因素对所制备催化剂的结构及其在二氧化碳加氢反应中催化性能的影响。在反应温度为220℃、反应压力为3.0 MPa、空速为3 600 m L/(g·h)的条件下,在N,P掺杂型C@Mo_2C的催化作用下,CO_2转化率可以达到12.2%,此时产物中CH_3OH的选择性达到52.2%。     

磷化镍催化剂的制备机理及其加氢脱氮性能

采用热重-质谱联用技术研究了次磷酸盐在氮气中的热分解过程,探讨了次磷酸盐热分解法制备磷化镍的反应机理:次磷酸镍中的Ni²⁺能够"催化"H₂PO₂^-低温发生歧化反应生成PH₃,继而还原Ni²⁺得到Ni₂P。制备了不同负载量的Ni₂P/SiO₂催化剂,用X射线衍射(XRD)、低温N₂吸附-脱附、高分辨透射电镜(HRTEM)等分析技术对催化剂结构进行表征。结果表明,Ni₂P活性组分在SiO₂载体上具有良好的分散性,颗粒粒径为5～8 nm。以喹啉为加氢脱氮模型化合物,在高压微型固定床反应器上对催化剂活性进行评价,在反应温度为360℃、氢气压力为2.0 MPa、液时空速为2.0 h^-1、氢油体积比为500:1时,Ni₂P(20%)/SiO₂催化剂的加氢脱氮率为41.5%。     

Relationship between the molybdenum phases and the conversion of n-butane over Mo/HZSM-5

The conversion of n-C₄H₁₀ was undertaken on MoO₃/HZSM-5 catalyst at 773–973 K and the phases of molybdenum species were detected by XRD. The XRD results show that bulk MoO₃ on HZSM-5 can be readily reduced by n-C₄H₁₀ to MoO₂ at 773 K and MoO₂ can be gradually carburized to molybdenum carbide above 813 K. The molybdenum carbide formed from the carburization of MoO₂ with n-C₄H₁₀ below 893 K is -MoC_1−x with fcc-structure, while hcp-molybdenum carbide formed above 933 K. During the evolution of MoO₃ to MoO₂ (>773 K) or the carburization of MoO₂ to molybdenum carbide (>813 K), deep oxidation, cracking and coke deposition are serious, in particular at higher reaction temperatures, these lead to the poor selectivity to aromatics. Aromatization of n-C₄H₁₀ can proceed catalytically on both Mo₂C/HZSM-5 and MoO₂/HZSM-5, the distribution of the products for the two catalysts is similar below 813 K, but the activity for Mo₂C/HZSM-5 is much higher than that for MoO₂/HZSM-5.     

盐封后碳化钼电催化剂的制备及其氢析出性能

Molybdenum carbide is regarded as an excellent substitute for Pt-based catalysts in the hydrogen evolution reaction (HER), owing to its low cost, superior catalytic performance, and long-term stability. In this work, salt-sealed molybdenum carbide was prepared using sodium molybdate and 2, 6-diaminopyridine as the reactive raw materials, followed by continuous salt sealing and calcination of the precursor under an inert atmosphere. The morphology, composition and structure of salt-sealed molybdenum carbide were determined by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy (TEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results indicate that salt-sealed molybdenum carbide has irregular morphology and includes nanoparticles and nanorods. A comparison of the TEM images of Mo₂C with salt sealing (Mo₂C/SS) and Mo₂C without salt sealing (Mo₂C) indicates that Mo₂C/SS exhibits a smaller particle size. This suggests that salt sealing can efficiently avoid particle aggregation. The Brunauer-Emmett- Teller (BET) specific surface area of the catalysts was obtained from nitrogen adsorption/desorption isotherms. The increase in BET surface area from 2.55 to 8.14 m²·g⁻¹ after salt sealing provides evidence for the formation of pores in the product. The results of XRD, EDS and XPS analyses show that Mo₂C/SS has an orthorhombic crystal structure with molybdenum oxides on the surface, which may originate from surface oxidation. Considering the results of XPS and the turnover frequency (TOF) calculation, we can conclude that the formation of pores via salt sealing contributes to the exposure of more active sites, while simultaneously enlarging the contact area with oxygen. Therefore, higher molybdenum oxide content is generated on the surface, resulting in a lower proportion of active centers (molybdenum carbides) on the catalyst surface. Furthermore, the pseudocapacitance generated by the faradaic reaction of molybdenum oxides is superimposed on the double-layer capacitance of Mo₂C catalysts, which increases the double layer capacitance. Since the effect of pseudo-capacitance on Mo₂C/SS is more significant, the TOF number declines after salt sealing. Compared with Mo₂C, Mo₂C/SS exhibits three features that promote HER mass activity: (1) the generation of large quantities of pores via salt sealing leads to an increase in the BET surface area and exposure of more active sites, which is beneficial for improving HER performance; (2) the porous structure and enlarged surface area pave the way for effective mass and charge transfer; (3) the decrease of the Tafel slope from 145 to 88 mV·dec⁻¹. In summary, salt-sealed Mo₂C exhibited enhanced HER activity with an overpotential of 175 mV to achieve a current density of 10 mA·cm⁻². The Tafel slope for HER on salt-sealed Mo₂C is 88 mV·dec⁻¹. This can be considered as the proof of the Volmer-Heyrovsky mechanism with electrochemical desorption as the rate-determining step.     

单相Co_2C的制备及其费-托合成催化性能研究

采用CO与金属钴在温度280℃,压力2 MPa的条件下反应48 h后制备得到单相Co_2C催化剂。通过XRD、H2-TPR、TEM和XAS对催化剂的结构和组成进行表征并考察了单相Co_2C催化剂在费-托合成反应中的稳定性与催化性能。结果表明,随着费-托合成反应的进行,Co_2C催化剂的活性缓慢上升,同时伴随着产物中甲烷的选择性逐渐降低,C5+的选择性逐渐升高。对比反应前后催化剂发现,反应后的催化剂为Co_2C和少量金属Co的混合相,表明在费-托合成反应条件下,单相Co_2C会发生部分分解,生成的金属Co会导致CO的转化率和产物的选择性发生变化。     

不同晶体结构MnO2纳米催化剂低温NH3-SCR性能研究

为了探究催化剂的结构和催化活性的关系,采用水热法制备了四种不同晶体结构的MnO₂纳米催化剂（α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂）,并考察了其低温NH₃-SCR活性。结果表明,不同晶体结构催化剂的活性不同,依次为γ-MnO₂ > α-MnO₂ > β-MnO₂ > δ-MnO₂,γ-MnO₂表现出最高的催化活性,NO_x转化率在150-260℃超过90%。随后,通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂吸附-脱附、热重（TG）、红外光谱（FT-IR）、程序升温还原（H₂-TPR）及吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）等表征手段对催化剂的结构和性质进行分析。结果表明,α-MnO₂和β-MnO₂为纳米棒,γ-MnO₂和δ-MnO₂为纳米针,催化剂的比表面积并不是影响低温NH₃-SCR活性的主导因素。γ-MnO₂具有适宜的孔道结构、较强的氧化还原能力、丰富的化学氧含量和Lewis酸酸性位点,是其具有最高低温NH₃-SCR活性的原因。