酰基过氧化物的化学 VI:过氧化苯甲酰与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应一种合成醛、酮的新反应

在50℃乙腈溶液中,用苯甲酰过氧化物(BPO)能顺利地转化硝基烷烃钠盐为相应的醛和酮.用ESR和IR研究的结果表明反应包含一个从碳阴离子到BPO的电子转移过程.主要产品醛、酮以及苯甲酰亚硝酸酯均来自不稳定的苯甲酸硝基烷基酯的碎裂反应,后者是在离子-自由基对分裂时产生的硝烷基和过氧化苯甲酰基自由基的笼形复合过程中形成的,这些新反应可用于从硝基烷烃合成醛和酮.     

酰基过氧化物的化学 Ⅵ.过氧化苯甲酰与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应——一种合成醛、酮的新反应

前已报道了通过全氟酰基过氧化物和硝基烷烃钠盐的单电子转移(SET)反应制备醛和酮的新反应。为了扩大该反应的适用范围,以最常见的过氧化苯甲酰(BPO)代替全氟酰基过氧化物进行反应。实验证明,BPO同样能将硝基烷烃钠盐顺利地转化为相应的醛和酮,但需要较高的反应温度(～50℃)和较长的反应时间(～4h)。     

酰基过氧化物的化学 X: 取代苯甲酰过氧化物与硝基仲烷烃的单电子氧化反应: 由硝基仲烷烃制备酮的新反应

研究了采用带有强拉电子取代基(p-NO2和m-Cl)的苯甲酰过氧物作氧化剂, 在60°时在乙腈中, 从仲硝基烷烃中得到的碳阴离子可以方便地氧化成酮, 这些单电子氧化反应可以用作从硝基烷烃合成酮的实用方法, 反应具有条件温和, 得率高的特点.     

酰基过氧化物的化学 Ⅳ.全氟酰基过氧化物与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应——一种合成醛、酮的新反应

标题反应于室温在F_(113)(CClF_2CCl_2F)溶液中瞬间完成,产物经分析确定,该反应由硝基烷烃阴离子(R~1R~2CNO_2)向全氟酰基过氧化物(R_FCO_2)_2的单电子转移的决速步骤,生成全氟羧酸盐,全氟酰氧基自由基之脱羧偶合产物R_F—R_F(1)及硝基烷烃自由基偶合产物DN(2);但主要的产物是自由基笼内结合所生成的中间体立即发生1,2-消除得到的醛或酮.本文提供了一个由硝基烷烃合成相应醛和酮的新反应。     

酰基过氧化物的化学 Ⅶ.过氧化环丙基甲酰与硝基烷烃阴离子的单电子转移反应

过氧化环丙基甲酰(CPP)能将硝基仲烷烃阴离子氧化成相应的酮.产物分析和ESR研究揭示该反应经过由硝基烷烃阴离子向CPP的单电子转移引发步骤及随后的一系列自由基反应步骤,生成主要产物酮和典型的自由基副产物,如双环丙基、硝基烷基二聚体和能被ESR直接检测的双环丙基氮氧自由基等.     

酰基过氧化物的化学 VII: 过氧化环丙基甲酰与硝基烷烃阴离子的单电子转移反应

过氧化环丙基甲酰(CPP)能将硝基仲烷烃阴离子氧化成相应的酮. 产物分析和ESR研究揭示该反应经过由硝基烷烃阴离子向CPP的单电子转移引发步骤及随后的一系列自由基反应步骤, 生DN 主要产物酮和典型的自由基副产物, 如双环丙基、硝基烷基二聚体和能被ESR直接检测的双环丙基氮氧自由基等.     

酰基过氧化物的化学IV.全氟酰基过氧化物与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应-一种合成醛,酮的新反应

标题反应于室温在F113(CC1F2CCl2F)溶液中瞬间完成。产物经分析确定,该反应由硝基烷烃阴离子(R[1]R[2]CNO2)向全氟酰基过氧化物(RfCO2)2的单电子转移的决速步骤,生成全氟羧酸盐,全氟酰氧基自由基之脱羧偶合产物RF-RF(1)及硝基烷烃自由基偶合产物DN(2);但主要的产物是自由基笼内结合所生成的中间体立即发生1,2-消除得到的醛或酮,本文提供了一个由硝基烷烃合成相应醛和酮的新反应。     

烷烃的取代反应——Ⅴ.几种烷烃的光亚硝化

本文报道了从烷烃经光亚硝化直接合成醛肟与酮肟的比较满意的合成与分离分析方法,获得与前人不同的结果,并提出这一反应的机理,所用烷烃为戊烷、己烷、庚烷和辛烷。     

L-脯氨酸催化的硝基烷烃与醛的缩合反应

研究了氨基酸催化的硝基烷烃与醛的缩合反应。以L-脯氨酸(5%~20%)为催化剂,高产率(77%~95%)地合成了一系列硝基烯烃类化合物,其结构经1H NMR,IR和MS表征。     

α-硝基酮的合成

醛与硝基烷烃发生Henry反应合成了硝基仲醇(2);2经氧化制得α-硝基酮,总收率72%～93%,其结构经1H NMR和MS表征.     

乙二胺三氟乙酸盐催化硝基烷烃与芳香醛缩合制备各种取代的硝基烯烃

描述了乙二胺三氟乙酸盐(EDA-TFA)催化硝基烷烃与芳香醛缩合制备各种取代硝基烯烃的通用方法.文中考察了乙二胺与各种酸的铵盐以及三氟乙酸与各种胺的铵盐对醛与硝基烷烃缩合反应的催化性能,并考察了不同溶剂对反应的影响,研究发现乙二胺三氟乙酸盐(EDA-TFA)催化能力相对较强,二甲基亚砜(DMSO)作溶剂反应收率较高.在5mol%的EDA-TFA作催化剂以及DMSO作溶剂情况下,硝基烷烃与芳香醛进行"一锅法"缩合反应,以82%~96%高收率得到各种取代的硝基烯烃.     

苯并咪唑盐与硝基甲烷碳负离子的反应研究

本课题组曾提出了苯并咪唑盐与格利雅试剂的加成水解反应[1],本文对苯并咪唑盐与另一类亲核试剂硝基甲烷碳负离子的反应进行了研究,提出了苯并咪唑盐的一种新反应,为α-硝基醛、酮提出了一种仿生合成新方法.     

双(新(艹孟)基环戊二烯基)二氯钛催化下格氏试剂与羰基化合物的反应

Sato曾报道在催化量的Cp_2TiCl_2存在下,具有β-H的格氏试剂能还原脂肪族醛酮或酯,而生成相应的醇。我们也曾报道了CP_2TiCl_2催化下格氏试剂与亚胺、亚砜及异氰酸酯的反应。然而,根据Sato的报道,芳基烷基酮或芳香族酯和α,β-不饱和酮或酯都不能用该法还原为相应的醇,为此,本文研究了在双     

利用芳基乙烷的脱氢硝化合成硝基芳香烯烃的新方法（英文）

硝基烯烃是有机合成化学中常见的重要中间体,其合成方法主要通过硝基烷烃与醛或酮的缩合、消除,烯烃直接脱氢硝化或者烯基羧酸脱羧硝化得到目标产物,但是这些合成方法由于原料价格昂贵,在大规模生产中受到限制.本研究首次采用廉价易得的芳基乙烷与硝酸钡为原料,以铜/银为催化剂,过硫酸钾为氧化剂,通过脱氢硝化反应合成硝基芳香烯烃.在优化的反应体系中,1,1-二苯基乙烷、苯基乙烷、4-乙基联苯及乙基萘类化合物能与硝酸钡进行脱氢硝化反应,以中等至好的收率获得E型硝基芳香烯烃.     

超强酸性室温离子液体反应介质中烷烃羰化研究

在卤化1-烷基吡啶和1-甲基-3-烷基咪唑季胺盐与无水AlCl_3组成的超强酸性 氯铝酸室温离子液中，首次实现了烷烃与CO的直接羰化反应。2，2，4-甲基戊烷可 直接与CO反应，产物为酮。     

硝基烃光异构化反应的密度泛函理论计算

采用DFT(B3LYP)计算方法, 在6-31G*水平上获得了反式-β-硝基苯乙烯、硝基乙烯和硝基甲烷基态异构化反应时的过渡态分子结构, 并计算了异构化能垒及激发态电子跃迁能. 结果显示, 反式-β-硝基苯乙烯和硝基苯与硝基甲烷相比具有较短的过渡态C—N键长, 较低的异构化能垒, 并且随着不饱和度的增加, 硝基苯和反式-β-硝基苯乙烯电子垂直跃迁能与基态异构化反应过渡态之间能量的差值ΔE迅速减小. 从能量的角度分析, 取代基的不饱和度越大, 越有利于激发态势能面与异构化反应势能面发生锥型或漏斗交叉, 因而越有利于光化学反应沿光异构化通道进行. 激发态分子的初始电子运动的定域或离域特征的差别可能是导致硝基苯等硝基芳烃与硝基甲烷等硝基烷烃光解通道不同的一个重要原因.     

多(二硝基甲基)苯及衍生物的合成

Ponzio 用一系列芳香醛肟与四氧化二氮反应生成相应的芳基二硝基甲烷,曾用于合成苯环上有一个偕二硝基甲基取代的芳基二硝基甲烷;Rowley 和 Frankel 报道用 VictorMeyer 和 ter Meer 反应合成苯环上有两个偕二硝基甲基取代化合物,如对一双(二硝基甲基)苯(1a),但他们的方法和步骤繁冗,试剂昂贵,操作条件苛刻.我们曾报道运用 Ponzio 反应,由对苯二醛二肟合成la,并由间苯二醛二肟合成间-双(二硝基甲基)苯(1b).本文报道     

低碳烷烃的多相光催化选择氧化

许多含氧有机物如醇、醛、酮等 ,是化学工业的重要原料 .利用分子氧氧化烷烃生产含氧有机物 ,是化学工业的一个重要过程 .低碳烷烃催化部分氧化的过程往往伴随着初级产物的自氧化 ,从而导致选择性降低 .为了减少反应初级产物的自氧化 ,反应必须维持在烷烃低转化的条件下进行[1] .设计并合成直接将低碳烷烃中的 C- H键有效地选择活化的催化剂 ,是目前催化学科面临的一个艰巨任务 [2 ,3 ] .对于光催化来说 ,一度被寄于厚望的、以金属有机复合物及盐类 [4～ 6]催化低碳烷烃选择氧化为含氧有机物的需氧氧化过程也面临许多困难[7] ,作为研究克服…     

水相催化3,5-二烷基-4-硝基异噁唑与三氟甲基酮的亲核加成反应（英文）

研究了水相三乙胺催化3,5-二烷基-4-硝基异噁唑与三氟甲基酮的亲核加成反应,以66%~99%的产率合成了一系列三氟甲基叔醇衍生物.通过脱水或氧化反应可有效的将目标产物转化为烯烃或羧酸类化合物.     

氮氧自由基——Ⅶ.双多氟和全氟烷基氮氧自由基与烷烃攫氢反应的顺磁共振研究

本文报道将先前合成的双多氟和全氟烷基氮氧自由基1与多氟和全氟亚硝基烷烃2混合溶液的技术应用于烷烃、芳烃3自由基攫氢反应的研究。氮氧自由基1由烷烃,芳烃迅速攫氢转变为羟胺,生成的烷基自由基中间体立即被2截捕得到稳定的自旋加合物4和5。由自旋加合物ESR参数,可以确定自由基结构并由此来研究攫氢反应机理。本文也提供了一个产生大量含氟烷基氮氧自由基并研究其结构的有效而简单的方法。