环己酮氨肟化反应中TS-1催化剂的积炭失活

 采用连续淤浆反应器,在环己酮质量空速为6 h-1和温度为70 ℃的条件下,对 TS-1 催化剂上环己酮氨肟化制环己酮肟反应过程中的活性变化规律进行了考察,并用热重-差热分析、程序升温脱附、 N2物理吸附、程序升温氧化和傅里叶变换红外光谱等测试手段对不同运转时间及再生后的催化剂进行了表征. 结果表明,催化剂运转时间在60 h以内时活性稳定,然后迅速下降; 积炭是引起催化剂失活的主要原因. 催化剂表面的积炭主要沉积在 TS-1 的微孔内,含碳物种有两种类型: 易除炭存在于Ti中心附近,可在350 ℃下氧化除去; 难除炭沉积于强酸中心 Si-OH 处,需在700 ℃下才能除去. 催化剂失活前后的骨架结构未发生显著变化,经烧炭再生后活性可恢复到新鲜催化剂的水平.     

乙烯催化转化制备乙二醇反应中TS-1分子筛的失活

采用连续循环反应的方式考察了TS-1分子筛在催化双氧水氧化乙烯制备乙二醇反应中的失活过程.其中,新鲜、反应后和再生的TS-1分子筛采用氮气物理吸附、XRF、SEM、XRD、FT-IR和UV-vis等技术进行表征,反应后分子筛表面的吸附物种分别采用FT-IR、GC-MS和TG-DTA进行定性和定量分析.结果表明,反应过程中TS-1分子筛未发生明显的Ti物种的流失,乙二醇低聚物等大分子有机物在分子筛微孔通道内的聚集而引起的孔道堵塞和活性Ti位点可及度的降低是分子筛部分失活的主要原因.失活后的催化剂可以通过双氧水处理移除其表面吸附的物种而部分再生,而高温焙烧可以彻底清除分子筛孔道内沉积的有机物从而恢复分子筛的催化活性.     

B-TS-1分子筛的合成及其催化氧化性能

通过将杂原子B引入钛硅-1（TS-1）分子筛对其进行改性,并研究其催化氧化性能。结果发现,B-TS-1明显延长了环己酮氨肟化反应运行寿命。结合氨肟化体系催化剂失活主要原因以及反应体系H₂O₂反应路径,分析表明,H₂O₂是控制TS-1/H₂O₂氨肟化体系副反应发生的关键,并且有机副产物是导致催化剂堵孔失活的重要原因。本文提出B-TS-1能有效控制体系H₂O₂残留,从而进一步抑制副反应发生与积碳生成以延长催化剂寿命。结合Al-TS-1的催化特性,发现同时引入适量B、Al的B/Al-TS-1具有进一步提高环己酮肟化反应稳定性的作用。     

TS-1分子筛的制备及其在环己酮氨肟化工艺中的研究进展

环己酮肟作为一种重要的有机中间体,在合成纤维、医药和日用品等方面有着重要的应用。在环己酮肟众多的合成方法中,环己酮氨肟化反应由于工艺简单、条件温和且无副产物生成,从而成为研究的热点。本文以该化学反应路径为主线,从环己酮肟催化剂的制备及连续化工艺两方面的研究进展进行综述。尽管目前TS-1催化剂已取得较大的进展,但在一定程度上依然存在着催化剂成本高、反应液与催化剂分离困难、反应液堵塞催化剂孔道导致失活的现象。基于上述问题,本文对未来高效、绿色、稳定的TS-1催化剂开发的研究重点以及实现环己酮肟连续化工艺进行了展望。     

丙烯环氧化反应中失活钛硅分子筛的无氧脱附研究

采用无氧脱附方法对丙烯环氧化中失活的薄层钛硅分子筛(即Spent EPO-4)和环氧丙烷(PO)与丙二醇单甲醚(MME)浸渍的TS-1催化剂(即PO／TS-1和MME／TS-1)进行了研究，脱附产物由气相色谱定性分析，无氧脱附后的催化剂以丙烯环氧化为探针反应进行再生性能评价，同时在无氧条件下考察了TS-1在300℃时催化裂化PO反应．实验结果表明：PO浸渍TS-1可使其活性明显下降，PO在TS-1上不是简单的弱吸附，存在着化学强吸附和自聚．失活催化剂(Spent EPO-4和PO／TS-1)经无氧脱附后，其催化活性可显著恢复．通过对失活催化剂脱附产物的比较，推测了丙烯环氧化反应过程中钛硅分子筛失活原因．     

失活TS-1高效催化环己烯水合生成环己醇的研究

环己醇是一种重要的化工中间原料,目前工业上主要是以ZSM-5分子筛作为催化剂,通过环己烯水合反应一步法制备.钛硅分子筛TS-1是工业环己酮液相氨肟化过程中的高效催化剂,其失活后显示出典型Brønsted酸性质,基于此,本工作发展了失活TS-1作为催化剂催化环己烯水合反应的方法,详细考察了反应时间、反应温度、催化剂含量及环己烯和水的质量比等参数对反应的影响.研究表明,失活TS-1是高效催化剂,在优化的反应条件下可得到11.0%的环己醇收率和99.8%的环己醇选择性,显示出高活性、高选择性和高稳定性的特点.通过酸洗改性与K⁺交换实验以及结合UV-Vis（固体紫外漫反射可见光谱）、FT-IR（傅里叶变换红外光谱）、²⁹Si MAS NMR（固体魔角硅核磁）和NH₃-TPD（氨气程序升温-脱附）等表征技术,进一步研究发现,失活TS-1中含有两种Brønsted酸中心,而催化环己烯水合反应的高效活性中心为与钛羟基相邻的硅羟基（Si-OH（Ti））.该Brønsted酸中心的结构完全不同于ZSM-5分子筛中的骨架桥式Brønsted酸中心（Si-（OH）-Al）,且表现出相对较弱的酸强度特征,因而促进了环己烯水合反应中生成环己醇的主反应路径,抑制了环己烯异构化的副反应路径,表现出高环己醇选择性的特性.失活TS-1废催化剂特殊Brønsted酸中心的发现与应用为废催化剂固废资源的资源化利用提供了新思路.     

钛硅分子筛在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的失活

 对比了不同孔径的钛硅分子筛催化剂Ti－MCM－41（Si／Ti摩尔比＝27）和TS－1（Si／Ti摩尔比＝25）对环己酮肟气相贝克曼重排反应的催化性能，分析了它们在重排反应中的积碳量和孔体积的变化．结果表明，这些钛硅分子筛催化剂的失活主要是由积碳引起的，且积碳速率受催化剂孔径的制约．在重排反应过程中，TS－1催化剂微孔孔道内的积碳量随反应时间线性增加，微孔体积随反应时间线性下降；而二次孔内的积碳量随反应时间呈指数增加，孔体积随反应时间呈指数递减．     

纳米分子筛在炼油和石油化工中的应用

介绍了纳米ZSM-5分子筛的合成及其在直馏汽油非临氢改质中的应用、纳米β分子筛的合成及其在苯与乙烯液相烷基化中的应用、纳米空心钛硅分子筛(HTS)的合成及其在环己酮氨肟化过程中的应用以及纳米Silicalite-1分子筛的合成及其在环己酮肟气相贝克曼重排生产己内酰胺中的应用,并简要综述了上述纳米分子筛合成和应用方面的最新研究进展. 结果表明,对于炼油和石油化工中易结焦失活的催化反应过程,分子筛的纳米化可抑制催化剂快速失活,延长催化剂寿命.     

改性HZSM-5分子筛上噻吩烷基化反应和失活再生性能的研究

采用不同碱单独处理和两种碱不同方式联合处理HZSM-5分子筛,制备微孔-介孔多级孔HZSM-5分子筛催化剂并应用于噻吩烷基化反应中。结果表明,不同碱单独处理和两种碱不同方式联合处理HZSM-5分子筛后,均能够在分子筛上造出介孔孔道且能够调变分子筛的酸性,其中,采用Na₂CO₃溶液和TPAOH溶液分开处理得到的分子筛催化剂织结构最适合噻吩烷基化反应;其次考察具有最佳织结构分子筛催化剂的噻吩烷基化反应稳定性,并分析催化剂失活的原因和再生条件。结果表明,当噻吩烷基化反应进行到1050 h后,催化剂已基本失活,催化剂失活的主要原因是,在反应过程中原料中反应组分间发生烯烃齐聚、环化、脱氢和芳烃烷基化等副反应生成的大分子化合物沉积在催化剂上,堵塞催化剂的孔道和遮盖催化剂的活性中心所致;对失活催化剂进行高温再生,从高温再生的能耗较大以及多次高温再生对催化剂酸性和骨架结构不利的角度考虑,选定催化剂的再生温度为550 ℃。     

TS-2微球的形成机理、后处理修饰和催化应用（英文）

钛硅分子筛材料是一种优异的选择性氧化反应催化剂,能在温和的条件下活化双氧水,并且只副产水,构建了一系列绿色高效的催化反应体系,已成功地应用于环己酮氨肟化、丙烯环氧化等工业过程.但是,工业上使用的钛硅分子筛通常需要经过成型,这避不可免地引入惰性的粘结剂甚至会造成堵孔,导致催化剂的活性降低.因此,直接合成具有微米尺度的钛硅分子筛材料有望解决上述问题.本文通过控制晶化条件直接水热合成了一种由初级粒子经晶间交叉生长堆积成的TS-2微球,详细考察反应条件,包括季铵盐模板剂的用量、H_2O/Si比、醇的存在与否和晶化温度等的影响,发现反应体系保持高的碱度、静态晶化以及体系无醇是TS-2微球形成的关键因素.进一步地对TS-2晶化过程进行详细跟踪考察,发现常规TS-2纳米颗粒与TS-2微球在晶化初期均会形成无定形微球.随着晶化的进行,无定形相晶化成为TS-2纳米晶粒,是一级粒子,相互堆积形成次级粒子.较高的碱度使得TS-2微球的一级粒子以交叉生长的方式堆积,从而保证微球形貌在整个晶化过程中得以保持;而TS-2纳米颗粒中初级粒子以平行的方式堆积,无法保持初始的微球形貌,最终形成纳米尺度的聚集体.扫描电镜和透射电镜照片均证实了TS-2微球中初级粒子成交叉生长的方式堆积.TS-2微球催化剂经模板剂、氯化铵和哌啶组成的混合溶液水热处理,发生了溶解-再晶化过程,外比表面积从148增至176 m~2 g~(?1),介孔孔容从0.16 cm~3 g~(?1)升至0.24cm~3 g~(?1);成功引入介孔的同时,仍能保持TS-2微球形貌以及Ti活性中心的四配位状态.经哌啶混合溶液处理后得到的MS-TS-2-PI在环己酮肟化反应中表现出优于MS-TS-2微球的催化性能,环己酮转化率从18.6%升至91.4%,环己酮肟选择性从86.6%升至97%.再经Na~+离子交换可以消除骨架中的Si-OH,增强了骨架的疏水性,进一步地提高了其在环己酮肟化反应中的催化性能;环己酮转化率和环己酮肟选择性均99%.在环己酮肟化连续反应中,TS-2微球表现出稳定的催化性能,使用寿命达到90 h,与工业TS-1催化剂相当,是一种具有工业前景的催化剂.     

钛硅分子筛在丙烯环氧化中的失活研究

通过研究钛硅分子筛TS-1在异丙醇溶剂中催化丙烯与H2O2的连续环氧化过程,考察催化剂的活性变化情况;并将失活的催化剂进行再生,活性评价表明再生后催化剂的活性基本恢复。用SEM, N2物理吸附,TG,XRD,IR和NH3-TPD等多种方法对新鲜、失活和再生后的催化剂进行表征,结果显示：催化剂失活是大分子反应副产物堵塞孔道引起的暂时性失活和部分钛流失引起的永久失活共同作用的结果。     

稀释蒸汽中Na+及积炭对甲醇制丙烯催化剂性能影响

考察了稀释蒸汽中Na⁺及积炭对甲醇制丙烯(MTP)催化剂物理化学性质和催化性能影响, 及离子交换后催化性能. 采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线荧光(XRF)光谱、N₂吸附-脱附、程序升温氨脱附(NH3-TPD)和热重(TG)分析等方法对失活和再生催化剂进行了表征, 并在101325 Pa、470℃ 和甲醇空速(WHSV)为1.0-3.0 h^-1的反应条件下, 采用连续流动固定床微型反应器考察其催化甲醇制丙烯性能. 结果表明: MTP反应970 h后的催化剂晶体结构和形貌没有受到明显破坏, 但稀释蒸汽中Na⁺极易扩散至催化剂表面,部分取代H质子的位置, 从而使催化剂酸性逐渐下降而中毒失活; 另外, MTP催化剂表面的积炭导致分子筛微孔堵塞是造成其失活的主要原因, 可通过烧炭再生过程消除, 而水蒸汽脱铝对催化剂性能的影响缓慢但更严重. 用再生和离子交换处理后, Na⁺中毒催化剂MTP反应性能基本完全恢复. 在470 h反应过程中, 甲醇转化率保持在99%以上, 丙烯选择性大于46%, 且随着反应时间的延长, 丙烯选择性逐渐升高、乙烯选择性逐渐下降.     

Deactivation and regeneration of the B2O3/TiO2-ZrO2 catalyst in the vapor phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime

The deactivation and regeneration of B₂O₃/TiO₂-ZrO₂ catalyst for the vapor phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to -caprolactam were studied. The fresh, deactivated and regenerated catalysts were characterized by using adsorption of nitrogen, X-ray diffraction (XRD), thermogravimetry (TG) and NH₃-temperature-programmed desorption (NH₃-TPD) techniques. The crystal structure and pore size distribution of the catalyst were retained after reaction, but the number of acid sites decreased significantly. There was a relationship between the amount of coke deposited on the catalyst and the decline in catalytic activity. These results suggest that the coke deposition on the surface of catalyst is mainly responsible for the catalyst deactivation. The catalytic activity can be recovered completely after calcining the deactivated catalyst in air flow at 600 °C for 8 h.     

Probing the Different Life Stages of a Fluid Catalytic Cracking Particle with Integrated Laser and Electron Microscopy

While cycling through a fluid catalytic cracking (FCC) unit, the structure and performance of FCC catalyst particles are severely affected. In this study, we set out to characterize the damage to commercial equilibrium catalyst particles, further denoted as ECat samples, and map the different pathways involved in their deactivation in a practical unit. The degradation was studied on a structural and a functional level. Transmission electron microscopy (TEM) of ECat samples revealed several structural features; including zeolite crystals that were partly or fully severed, mesoporous, macroporous, and/or amorphous. These defects were then correlated to structural features observed in FCC particles that were treated with different levels of hydrothermal deactivation. This allowed us not only to identify which features observed in ECat samples were a result of hydrothermal deactivation, but also to determine the severity of treatments resulting in these defects. For functional characterization of the ECat sample, the Brønsted acidity within individual FCC particles was studied by a selective fluorescent probe reaction with 4‐fluorostyrene. Integrated laser and electron microscopy (iLEM) allowed correlating this Brønsted acidity to structural features by combining a fluorescence and a transmission electron microscope in a single set‐up. Together, these analyses allowed us to postulate a plausible model for the degradation of zeolite crystals in FCC particles in the ECat sample. Furthermore, the distribution of the various deactivation processes within particles of different ages was studied. A rim of completely deactivated zeolites surrounding each particle in the ECat sample was identified by using iLEM. These zeolites, which were never observed in fresh or steam‐deactivated samples, contained clots of dense structures. The structures are proposed to be carbonaceous deposits formed during the cracking process, and seem resistant towards burning off during catalyst regeneration.     

钯催化气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯

通过催化剂反应性能和反应前后XPS谱图对比，分析了负载型钯催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯过程中的失活原因，研究了HCl在维持催化剂活性及失活催化剂再生中的作用．结果表明，氯离子的流失是负载型钯碳催化剂失活的主要原因．由于氯离子的流失，对于PdCl2／AC催化剂，钯很容易从二价变为零价：对于PdCl2-CuCl2／AC催化剂，CuCl2发生变化，失去使钯保持二价氯化物状态的功能．在反应过程中补充HCl可以延长催化剂的寿命，也可以利用HCl对失活催化剂进行再生，但采用HCl不能从根本上解决催化剂失活的问题．     

Ce对Cu基氧氯化催化剂稳定性的影响

通过ICP-AES和XRD等表征手段,考察了稀土金属Ce化合物对Cu基氧氯化催化剂活性及稳定性的影响.研究表明,Ce在反应初期转变成的CeO2具有储存和传递氧的功能,从而提高催化剂的活性.在400℃反应300 h后,催化剂的活性显著下降,其原因是由于86%的Ce与载体发生作用,生成难溶的物质,失去助催化的作用.同时,随着反应的进行,CeO2晶相晶粒长大也造成催化剂活性下降.     

Study on the Ammoximation of Cyclohexanone to Cyclohexanone Oxime Catalyzed by Titanium Silicalite-1 Formed in Inorganic System

The conventional and modified synthesis of titanium silicalite-1 is in the organic system^[1,2]. We have reported the TS-1 could be prepared with colloidal SiO₂ and TiCl₃ as Si source and Ti source respectively in inorganic system^[3]. The present paper deals with the ammoximation of cyclohexanone to cyclohexanone oxime over TS-1 prepared by the method described above. Tests are carried out for 5 hours at 65℃,with NH₃ and H₂O₂ in the liquid phase, acetone as solvent, reactants adding to reactor all at once over these two kinds of TS-1. The results show that oxime yield over TS-1 produced in inorganic system is as good as or better than that catalyzed by conventional TS-1 at the same conditions. More over, more satisfied yield of oxinone could be achieved if it reacts at some optimal reaction conditions^[4,5]. In addition, the same result has been reached at the epoxidation of propylene catalyzed by these two kinds of TS-1 Following table is the results of reaction catalyzed by these two kinds of TS-1.     

甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究Ⅲ. 催化剂的失活再生

碳酸二甲酯 (ＤＭＣ)是一种对环境友好的绿色化学品 ,其洁净合成工艺的开发 ,已引起国内外研究者的广泛重视。真田等人[1 ] 对ＰｄＣｌ2 存在下ＣＯ和亚硝酸甲酯反应合成ＤＭＣ过程所用催化剂的失活原因和再生方法进行了研究 ,认为ＰｄＣｌ2 中的Ｃｌ被还原消除生成氯甲酸甲酯导致催化剂失活 ,并发现氯甲酸甲酯在ＤＭＣ合成中可使Ｐｄ催化剂再生和提高寿命。ＤＯＷ公司[2 ] 开发的气相氧化羰基化法催化剂ＣｕＣｌ2-ＫＣｌ ＡＣ易失活 ,该催化剂运行 50～ 1 0 0ｈ后需进行再生。再生时 ,于 1 2 0℃条件下通入 1 0 %ＨＣｌ Ｎ2 混合物 ,再生后…