太赫兹波段的L-,D-,DL-丙氨酸振动光谱研究

利用太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)技术,对L-,D-,DL-α-丙氨酸晶体粉末进行了太赫兹光谱的室温测量。在0.3～3.0THz范围内,观察到数个吸收峰,发现其两种旋光体(L-,D-丙氨酸)与其外消旋化合物(DL-丙氨酸)在吸收峰上有较大差异。同时,运用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算,对丙氨酸的3种样品进行了振动光谱的理论模拟,得到了与实验数据较为吻合的结果,指出THz波段的吸收光谱是来源于通过氢键作用产生的分子集体振动。     

结构相似单糖和二糖分子的太赫兹时域光谱研究

应用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术结合密度泛函理论(DFT)对两种结构相似的典型单糖和二糖物质(D-葡萄糖和乳糖一水化合物)在0.3~1.7 THz频段的太赫兹吸收光谱进行了实验与理论模拟研究。首先,利用THz-TDS技术分别测量了D-葡萄糖和乳糖一水化合物在0.3~1.7 THz频段的太赫兹特征吸收谱,获得了它们在此太赫兹频率范围内的指纹光谱数据,发现虽然乳糖的组成结构中含有葡萄糖,但THz-TDS技术对糖类分子的结构变化非常敏感,两种物质在所测太赫兹频段内分别表现出各自不同的太赫兹指纹吸收特性。然后,利用DFT方法分别对两种糖类物质单分子和多分子构型的低频集体振动模式进行了理论模拟计算,获得了D-葡萄糖晶胞构型和乳糖一水化合物单分子及晶胞构型的DFT模拟计算结果,并通过简正振动模式分解的PED分析方法,结合GaussView显示的分子振动形式,对两种糖类物质在太赫兹频段吸收峰的简正振动模式进行了指认,发现乳糖一水化合物的振动模式与羟基(-OH)、羟甲基(-CH₂OH)和糖苷键的振动模式密切相关,且D-葡萄糖在1.44 THz处及乳糖一水化合物在1.38 THz处出现的吸收峰主要是由分子间的相互作用(氢键和范德华力),尤其是相互作用较强的氢键引起。最后,利用约化密度梯度(RDG)分析,可视化地分析了D-葡萄糖和乳糖一水化合物分子间相互作用的位置、类型和强度,进一步证明了两种物质在太赫兹频段的特征吸收峰主要来源于分子间氢键网络支配的集体振动模式。研究结果表明,THz-TDS技术对糖类分子结构的细微变化有着敏锐的感知,虽然D-葡萄糖和乳糖一水化合物的分子结构相似,但太赫兹波对它们之间的结构差异十分敏感,两者在太赫兹波段的特征吸收谱表现出明显差异,这为THz-TDS技术结合DFT方法对糖类物质进行检测识别以及研究糖类分子间的相互作用提供了有价值的实验和理论参考。     

组氨酸和精氨酸的太赫兹光谱研究

采用太赫兹时域光谱(THz-TDS)测试和理论模拟相结合的方法，研究了组氨酸和精氨酸在THz波段的光谱特性.THz-TDS测试的有效光谱范围为0.2—2.8 THz，在该波段得到样品的特征吸收峰分别位于0.88，1.64，2.23 THz(组氨酸)和0.99，1.47，2.60 THz(精氨酸)；运用Gaussian03半经验理论PM3和AM1算法，计算了两种分子在0.1—10.0 THz波段的振动吸收谱，结果表明它们在该波段均具有多个特征吸收，其中在0.2—2.8 THz波段的吸收峰位与实验吸收峰位相互对应并且符合较好；给出了与光谱特征吸收对应的分子振转模型，为认识分子对THz波的响应机制提供了帮助，也为分子鉴别及更宽有效光谱区的实验测试研究提供了科学依据. 关键词： 太赫兹(THz) 半经验理论 THz时域光谱 氨基酸     

木糖醇和D-木糖的太赫兹光谱检测与分析

甜味剂是一种非常重要的食品添加剂,在食品工业中的应用十分广泛,甜味剂的鉴别和检测是一个非常重要的研究课题。太赫兹电磁辐射具有许多独特的性质,太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术已发展成为一种重要的无损检测方法。文章利用太赫兹时域光谱技术,对木糖醇和D-木糖进行了光谱测量,结果表明在0.3～2.6THz波段内,木糖醇在1.62,1.87和2.51THz三个频率位置处出现吸收峰,而D-木糖的吸收峰位于1.67,1.96和2.46THz。应用密度泛函理论,对两种样品的单分子结构进行几何优化和频率计算,并据此对实验测量的吸收峰进行了指认,说明部分吸收峰源于单分子的振动模式,另一部分源于分子间相互作用的振动模式。     

阿托品和L-天仙子胺的太赫兹光谱分析

利用太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)在室温(298K)和低温(90K)下对阿托品和L-天仙子胺在o.2-1.8THz范围内进行了光谱测量,发现阿托品和L-天仙子胺在太赫兹波段存在各自明显的特征吸收峰,可作为其在THz波段的指纹谱.该研究结果为快速无损鉴别左旋体L-天仙子胺和其消旋体阿托品提供了一种新的检测手段.     

次黄嘌呤及其核苷的THz光谱

利用太赫兹时域光谱(terahertz time-domain spectroscopy,简称THz-TDS)技术研究了次黄嘌呤及其核苷在03—16THz波段的光谱特性.结果显示THz波对该碱基及核苷的结构变化有灵敏响应,其中次黄嘌呤在该波段无特征吸收,而其核苷在14THz处有强的指纹特征吸收峰,根据Hartree-Fock模拟计算提示该低频振动来源于嘌呤环与戊糖环的扭摆振动.定量研究的结果表明,在一定浓度范围内所测化合物THz吸收强度与浓度呈线性关系,符合朗伯-比尔定律.利用THz谱成分分析法对次黄嘌呤及其核苷的混合物进行了定量解析,获得了混合物中各成分的含量,相对误差不超过7%,并就误差产生的原因做了简要分析. 关键词： 太赫兹时域光谱 次黄嘌呤 次黄嘌呤核苷 定量分析     

THz时域光谱在蛋白质研究中的应用进展

太赫兹时域光谱 (THz-TDS)是基于飞秒超快激光技术的远红外波段光谱测量新技术,近年来在生命科学、医学制药、安全检测等不同研究领域中的应用进展迅速。文章结合THz-TDS技术的特点及其在生物分子光谱学研究中的物理基础,介绍了近年来利用THz-TDS技术研究氨基酸、肽和蛋白质的结构、构象、动力学及无标记检测等方面取得的成果和最新进展;总结了不同实验条件下测定的不同氨基酸、同种氨基酸异构体及肽在THz波段的吸收系数和折射率,并对不同实验室测定的结果进行了比较;阐述了THz-TDS技术研究干的、含水的蛋白质粉末以及蛋白质溶液的构象及动力学;介绍了THz-TDS技术在生物素-抗生物素蛋白无标记生物传感中的应用,并初步探讨了该技术在生物分子领域应用中有待解决的问题及发展前景。     

L-抗坏血酸的太赫兹波时域光谱研究

文章从理论分析和实验研究两方面探讨了L-抗坏血酸分子在0.2～2.4 THz波段的光谱特性。应用密度泛函理论的Becke-3-Lee-Yang-Parr(B3LYP)方法计算了L-抗坏血酸分子在THz波段的振动吸收谱,同时利用THz时域光谱系统(THz-TDS)测得了L-抗坏血酸在此波段的吸收谱和折射率谱。根据理论计算结果,借助于Gaussian View软件对L-抗坏血酸的THz吸收谱进行了指认。最后将L-抗坏血酸分子和市售维生素C药片的THz吸收谱进行了比较。研究表明,L-抗坏血酸分子在THz波段存在吸收峰,理论计算结果与实验结果符合较好,且这些吸收是由分子内和分子间振动共同引起的。与市售维生素C药片的吸收谱比较表明,L-抗坏血酸的吸收峰在维生素C药片的太赫兹吸收谱中均有反映。研究结果有助于进一步理解L-抗坏血酸的生物作用,为应用THz-TDS技术进行L-抗坏血酸的定量分析提供了依据。     

黄曲霉毒素的太赫兹检测研究

为了探索能够快速简便、特异敏感的黄曲霉毒素检测方法,应用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术获得了黄曲霉毒素B1和M1在0.3~2.1 THz范围内的吸收光谱,实验结果显示它们在测量波段范围表现出不同的吸收位置和吸收强度,表明THz波对它们结构的变化有灵敏响应。黄曲霉毒素在THz波段的指纹谱的测定显示出太赫兹时域光谱技术作为一种新的光谱研究手段具有用于黄曲霉毒素结构和功能研究的潜力,并为此技术应用于食品中黄曲霉毒素的检测奠定了基础。     

γ-氨基丁酸和苯甲酸共晶体及其形成条件的振动光谱分析

使用太赫兹时域光谱(THz-TDS)、傅里叶红外光谱(FTIR)和傅里叶拉曼光谱(FT-Raman)技术在室温下对γ-氨基丁酸(GABA)、苯甲酸(BA)及其研磨和溶剂共晶体进行表征分析。FTIR,FT-Raman及THz光谱都能够分辨原料物质及GABA-BA共晶体。其中THz实验结果显示了GABA-BA研磨和溶剂共晶体位于0.93,1.33,1.57THz的吸收峰明显区别于原料物质,这体现了不同物质在THz波段具有明显的指纹特征。为确认GABA-BA共晶体的晶型结构,分别采用FTIR和FT-Raman光谱进行光谱归属。通过FTIR的光谱归属推断GABA-BA共晶体由GABA中的氨基H_23和BA中的羰基O1构成第一个氢键,氨基中的N18结合BA中的羟基H15形成第二个氢键。FT-Raman光谱中,原料物质GABA中位于576,886,1 250,1 283,1 337,1 423和1 470cm~(-1)处归属于—CH_2,—NH_2弯曲振动的Raman散射峰在GABA-BA共晶体内消失,判定GABA中的氮原子N18亦可作为氢键受体,从而验证了GABA-BA共晶体的晶型结构。此外,为了进一步说明溶剂pH值对GABA-BA共晶体的形成条件的影响,利用THz-TDS,FT-Raman光谱确认了该共晶体在溶剂条件2.00≤pH≤7.20可稳定地生成。这一研究结果同时也为利用THz-TDS,FTRaman光谱技术辨别固体物质晶型结构、晶型形成条件提供了实验及理论依据。     

和田玉的太赫兹光谱研究

用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术研究材料的光学性质是太赫兹应用领域的一个研究热点,国内已经在毒品,爆炸物的无损检测,有机物大分子的识别方面取得了大量成果。文章结合THz-TDS技术的特点及其在物质成分识别方面的应用,测得三种和田玉(羊脂白玉,青花玉,青玉)在0.2~2.6 THz的吸收系数和折射率曲线,不同种类的和田玉吸收系数差别很大,折射率在0.2~2.6 THz波段为2.4~2.7。实验结果初步说明,通过太赫兹波段的吸收谱和折射率的特征差异与种类之间的关系判断和田玉的种类是可行的,为无损和田玉种类鉴别提供一种新型的方法。     

超宽带太赫兹时域光谱探测技术研究进展

太赫兹时域光谱(THz time-domain spectroscopy, THz-TDS)技术是一种非常有效的相干探测技术,具有信噪比高,探测带宽,可在室温下工作,可进行时间分辨测量等特点,广泛应用于材料、化学、生物、安检等领域。较早时期的THz-TDS系统受限于太赫兹辐射源的带宽和光谱探测手段,测量范围有限(<5 THz),较高频段的光谱信息无法得到。为了进一步扩大太赫兹时域光谱探测技术的应用范围,迫切需要发展超宽带(≥10 THz)的太赫兹时域光谱探测技术。本文回顾了太赫兹时域光谱探测技术的发展进程,综述了实现超宽带太赫兹时域光谱探测的主要技术方法,展示了不同测量方法的典型实验方案,同时总结了不同探测方法的优缺点,并追踪了主要研究小组的前沿成果以及最新的应用进展。     

太赫兹吸收光谱的频率误差修正研究

在用太赫兹时域光谱(THz-TDS)系统测量样品THz吸收光谱的过程中,电光采样系统的采样误差往往导致测得的THz吸收频率与真实值间存在偏差。针对此问题,利用一氧化碳(CO)分子THz吸收峰的分布特性研究了对THz-TDS系统测量数据进行修正、从而提高THz吸收频率测量精度的方法。首先通过实验测得了2.0×105 Pa 压强下CO气体的一系列等间隔分布的THz吸收峰,然后把测得的吸收峰峰位与JPL标准数据库中CO分子的吸收频率进行对比,得到了实验数据的误差值。通过分析误差值随吸收频率的分布规律,发现二者间呈正线性相关,在此基础上拟合得到了实验数据的误差修正模型。用所建立的模型对实验数据进行修正后,最大误差值为3.36 GHz,较修正前降低了两个数量级,表明根据CO分子的THz吸收峰可有效修正THz-TDS系统的测量误差,从而提高THz吸收光谱的精度。本研究对材料分析识别以及分子光谱标准数据库的建立具有重要意义。     

太赫兹时域光谱技术对化学混合物的成分分析研究

不同化合物在太赫兹波段的吸收谱差别很大,所以存在用太赫兹光谱对化合物及混合物进行含量分析的可能。利用太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)技术测量VC和VB1各纯化合物吸收谱,基于化合物的吸收谱,采用线性回归技术,对VC和VB1混合物的太赫兹吸收谱进行分析,得到样品中各个混合成分的相对含量。通过以VC和VB1混合物的THz吸收谱的研究为例,证实了利用整个测量波段的频谱作为化合物的指纹特征来分析化学混合物的成分和相对含量是可行的。     

红薯淀粉中添加剂明矾的定性和定量太赫兹时域光谱技术检测

应用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术对红薯淀粉中的添加剂明矾进行了实验研究,获得了红薯淀粉和明矾的太赫兹时域光谱和频域光谱,通过计算得到二者的吸收系数谱和折射率谱,吸收系数谱显示明矾在太赫兹波段有明显的特征吸收峰,可以用THz-TDS技术对淀粉中的明矾进行特征识别。实验获得了红薯淀粉中掺杂不同百分比(质量分数)明矾的太赫兹时域光谱,计算得到吸收系数谱和折射率谱,发现随着明矾含量的增加吸收峰的幅度下降,折射率逐渐下降,说明THz-TDS技术可以用于淀粉中明矾的定性识别和定量检测。     

啶虫脒太赫兹光谱的实验研究和理论模拟

啶虫脒是一种氯吡啶类新烟碱类杀虫剂,由于其对昆虫烟碱乙酰胆碱受体的结合选择性而成为最常用的杀虫剂之一。为研究啶虫脒在太赫兹波段的指纹特征与其结构信息之间的关系,利用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术并结合密度泛函理论（DFT）对啶虫脒晶体的太赫兹吸收光谱进行了实验研究和理论模拟。利用THz-TDS技术测量了室温下啶虫脒在0.3～3.3 THz频段的特征吸收谱,发现啶虫脒晶体在该频段内有多处强度不同的特征吸收峰,分别位于1.08,1.38,1.97,2.54, 2.89 THz处,这些特征吸收峰构成了用于检测啶虫脒的THz指纹谱。为更好地理解啶虫脒太赫兹实验特征谱产生的理论机理,基于密度泛函理论分别对啶虫脒孤立分子模型和晶胞模型进行了理论模拟计算。单分子模型的理论计算在Gaussian09软件中进行,采用基于密度泛函理论的B3LYP杂化泛函方法,并选取6-311G（d, p）基组进行几何优化,并在相同水平上进行振动频率计算,模拟结果与实验数据存在一定的差异,说明单分子模拟存在一定的局限性。晶胞模型的理论计算在Materials Studio 8.0中适合计算周期性结构的CASTEP模块中进行, 采用基于平面波赝势和广义梯度近似(GGA)的PW91,PBE,PBEsol和WC四种交换相关泛函对啶虫脒晶胞模型进行几何优化和晶格动力学计算。将啶虫脒单分子和晶胞的理论模拟结构参数(键长、键角)分别与其X射线衍射(XRD)实验测量的结构参数进行了详细的比较分析,发现基于PBE方法获得的固态仿真结果中分子的结构参数与X射线衍射实验数据的一致性最好。同时用PBE方法获得的理论仿真谱与实验吸收谱也最为吻合。基于PBE的计算结果对实验特征吸收峰进行了振动模式指认。研究结果表明,啶虫脒晶体在太赫兹频段的特征吸收主要来源于晶体中以C-H…N氢键为主的分子间弱相互作用带动的集体振动模式,以及由分子内吡啶环的平动和甲基基团的扭动所引发的骨架振动。     

利用Far-IR和THz-TDS光谱法测定大米中西维因

利用太赫兹时域光谱（THz-TDS）和傅里叶变换远红外光谱（FT-Far-IR）技术研究了大米中西维因在太赫兹频段的吸收光谱特征,并结合化学计量学方法对大米中西维因进行了测定。样品的制备采取待测农药西维因与大米粉末混合压片的方法模拟真实检测情景,无需样品的分离富集。分别将样品在1.8～6.3 THz特征波段内的Far-IR吸收光谱数据和在0.5～1.5 THz特征波段内的THz-TDS吸收光谱数据随机划分为训练集和验证集。采用偏最小二乘回归（PLSR）方法建立定量分析模型,将校正均方根误差（RMSECV）、预测均方根误差（RMSEP）、预测相关系数（R_v）作为模型性能评判的依据,RMSECV,RMSEP越小,R_v越大,则所建立的模型越好。两种检测技术均得到较好的结果。其中,运用Far-IR技术所得数据建立的定量分析模型预测相关系数(R_v)为0.99,校正均方根误差（RMSECV）为0.007 7, 预测均方根误差（RMSEP）为0.008 6; 运用THz-TDS技术所得数据建立的定量分析模型预测相关系数为0.98,校正均方根误差（RMSECV）为0.002 5、预测均方根误差（RMSEP）为0.004 4。该研究为定量检测粮食中的农残提供了一种新方法。     

持久性有机物硫丹的太赫兹光谱研究

以最新被斯德哥尔摩公约列入持久性有机污染物的硫丹为研究对象,采用太赫兹时域光谱技术获得了α硫丹在0.2～2THz频率范围内的吸收系数谱和折射率谱,结果显示在此频率范围内存在有一系列特征吸收峰,并且通过实验和理论计算对比发现在1.70和1.88THz处的实验吸收峰与1.68和1.91THz处的理论吸收峰有很好的吻合;经分析认为,这吻合峰是由于分子内集体振动引起的,实验中的其他峰值可能归因子分子间弱相互作用力和混合振动。研究结果证明了THz-TDS技术进行持久性有机物检测的可行性,为THz-TDS系统在持久性有机物识别和残留物检测方面的应用提供了依据。