利用CHEMSPEC模拟计算Np和Pu在北山地下水中的种态分布及其在水合氧化铁上的吸附

利用软件CHEMSPEC模拟计算了Np和Pu在北山地下水中的种态分布以及两者在水合氧化铁上的吸附,并考察了氧化还原电位、酸碱度、溶液中不同离子及其浓度对种态分布的影响.结果表明:Np对环境的氧化还原条件十分敏感,随着pH在3~11范围内不断增加,在还原性以及弱氧化性的环境中主要以正四价形式存在,Np F_2~(2+)、Np(CO_3)_2(OH)_2~(2-)和Np(OH)_4为主要种态,在氧化性较强的环境中以正五价形式存在的种态NpO_2~+、NpO_2CO_3~-和NpO_2(OH)含量会显著上升,Np(V)在水合氧化铁上的总吸附量先快速后缓慢增加,表面吸附种态分别是≡FeOHNpO_2~+与≡FeOHNpO_3~-;Pu主要以正四价形式存在,在pH3~11的范围内,主要种态为PuSO_4~+和Pu(OH)_4,Pu(IV)在水合氧化铁上的总吸附量先增加后减小,pH8.1时达到最大,表面吸附种态为≡FeOHPuO~(2+)与≡FeOHPuO_2.溶液中的其他离子对Np和Pu的种态分布影响顺序分别为HCO_3~-F~-SO_4~(2-)Cl~-和HCO_3~-SO_4~(2-)Cl~-F~-.     

新戊基钛在MCM-41表面的接枝反应及产物性质

采用原位红外光谱法在真空系统中考察了MCM-41分子筛表面与四新戊基钛Ti(CH2CMe3)4的反应,发现这个反应可在室温下定量进行,得到表面新戊基钛(≡Si－O)2Ti(CH2CMe3)2. 这种表面新戊基钛很容易与CH3OH、H2O和O2进一步发生反应分别得到(≡Si－O)2Ti(OCH3)2、(≡Si－O)2Ti(OH)2和(≡Si－O)2Ti(OCH2CMe3)2等表面化合物.在氧气中焙烧由(≡Si－O)2Ti(CH2CMe3)2水解所得的(≡Si－O)2Ti(OH)2可制得表面含钛MCM-41介孔分子筛（Ti-MCM-41）.元素分析、低温N2吸附-脱附、紫外可见漫反射光谱、X射线粉末衍射和FTIR等表征结果表明,接枝反应和后续的处理不破坏分子筛的介孔结构; Ti-MCM-41的比表面积和孔直径较MCM-41略有降低; Ti原子在Ti-MCM-41表面以TiO4四面体配位状态分散,并对乙烯氧化有较明显的光催化活性.论文还通过对Ti-MCM-41与水热合成骨架含钛[Ti]-MCM-41结构和光催化活性的比较,对分子筛类材料光催化作用机制进行了分析探讨.     

Th(IV)在高岭土上的吸附行为研究

采用静态批实验的方法,研究了接触时间、pH、离子强度、共存阳离子(Li~+,Na~+,K~+)/阴离子(CO_3~(2-),SO_~(2-)4,PO_4~(3-))、腐殖酸对Th(IV)在高岭土上吸附行为的影响。结果表明,pH和离子强度是影响Th(IV)在高岭土上吸附行为的重要因素,共存阳离子对吸附影响不大,而共存阴离子对吸附有较大的促进/抑制作用。在低pH条件下,HA促进Th(IV)在高岭土的吸附;随着pH升高,HA抑制吸附。表面络合和离子交换是Th(IV)在高岭土上吸附的主要机理。吸附等温线与Langmuir方程可以较好地拟合Th(IV)在高岭土上的吸附等温线。     

静态法和EXAFS技术研究Eu(III)在钛酸纳米管上的吸附行为和微观机制

结合静态实验和X射线吸收精细结构谱学(EXAFS)技术研究了pH、时间、有机配体等环境因素对放射性核素Eu(III)在钛酸纳米管上的吸附行为和微观机制的影响.宏观实验结果表明:Eu(III)在钛酸纳米管上的吸附在pH<6.0条件下受离子强度影响,而在pH>6.0条件下不受离子强度影响;腐殖酸HA/FA在低pH条件下可以促进Eu(III)在钛酸纳米管上的吸附,而在高pH条件下抑制Eu(III)在钛酸纳米管上的吸附.EXAFS微观分析结果表明:在pH<6.0条件下,吸附属于外层吸附机理;在pH>6.0条件下,吸附属于内层吸附机理.pH<6.0时,中心原子Eu周围只有Eu-O一个配位层,其平均键长为2.40,配位数在9左右;随着pH逐渐升高,第一配位层的配位数下降,表明吸附Eu原子配位的对称性下降.当吸附时间延长或pH升高,吸附原子Eu周围出现了Eu-Eu和Eu-Ti第二配位层,其平均键长分别为3.60和4.40,配位数分别在2或1左右,表明形成了内层吸附产物或表面沉淀或表面多聚体.腐殖酸HA/FA的存在,可以改变Eu(III)在钛酸纳米管表面的吸附形态和微观原子结构,Eu(III)不仅可以与钛酸纳米管的表面羟基直接键合形成二元表面复合物(Eu-TNTs),还可以通过HA/FA的桥连作用形成三元表面复合物(HA/FA-Eu-TNTs).这些研究结果对于评估放射性核素Eu(III)与纳米材料在分子水平上的作用机理及分析Eu(III)在环境中的物理化学行为具有重要的意义.     

甲醇在M@CNTs表面吸附和初步裂解机理的DFT研究

基于密度泛函理论(DFT)研究了 CH3OH在M@CNTs(M= Fe、Co、Ni、Cu、Fe2、Co2、FeCo)表面吸附和初步裂解机理.在M@CNTs表面CH3OH裂解存在C-H、C-O、O-H 3条可能路径.我们计算了CH3OH及中间体在CNTs和M@CNTs表面的吸附能,并计算了3条可能路径下的相关反应热和活化...     

蛋白质在羟基磷灰石界面吸附的研究

考察了酪蛋白酸钠(sodium caseinate,SC)和乳清分离蛋白(whey protein isolate,WPI)在表面性质不同的3种羟基磷灰石(hydroxyapatite,HA)颗粒上的界面吸附,分析了蛋白质的分子构型和HA颗粒的表面性质等因素对蛋白质在HA界面吸附的影响,重点讨论了SC和WPI肽链上磷酸化丝氨酸基团(phosphorylated serine residues,Ser-P)的数量和分布对吸附差异的影响.通过傅里叶变换红外光谱和表面电位分析发现SC和WPI无法被比表面积较小的HA颗粒有效吸附,但是在有效吸附面积较高的球状纳米HA和棒状微米HA上能够被吸附.Ser-P的存在使得SC在HA界面的吸附量更高、吸附能力更强.Ser-P数量和分布的不同则导致了SC中不同的蛋白组分在HA界面的竞争性吸附:β-酪蛋白在2μmHA界面始终存在优先吸附性;当纳米HA的浓度低于15 mg/mL时,纳米HA界面会优先吸附αs-酪蛋白.     

H原子在Ru(1121)台阶面上的吸附位和吸附态

利用原子和表面簇合物相互作用的五参数Morse势方法(简称5-MP)研究了H-Ru(1121)台阶面吸附体系,并利用推广的LEPS方法研究了2H-Ru(1121)体系,探讨了表面吸附态之间的相互作用.研究结果表明,H原子在开放的Ru(1121)台阶面表面上的晶胞存在4种不等价的表面三重吸附态.还存在两类与表面有直接扩散通道的内层吸附态.理论分析表明,TDS实验出现的α态是与内层吸附态有强相互作用的强排斥表面吸附态,β态为弱排斥表面吸附态,而γ态为与内层吸附态无相互作用的表面吸附态.实验上将α态归属为四重吸附态的推测没有获得理论结果的支持.     

Ni(OCH3)2/SiO2催化剂的制备及其合成碳酸二甲酯的反应性能

采用表面改性和离子交换相结合的方法，制备了负载型单核金属甲氧基配合物Ni(OCH3)2/SiO2催化剂。利用IR、TPD、TPSR和微反技术，考察了催化剂的表面结构以及CO2、CH3OH在催化剂表面上的化学吸附和反应性能。结果表明，负载型单核金属甲氧基配合物Ni(OCH3)2/SiO2中，Ni^2 与载体SiO2表面的O^2-以双齿形式配位；在催化剂表面存在CO2的桥式吸附态和甲氧碳酸酯基物种两种吸附态，CH3OH则只有一种分子吸附态。在373-473K条件下，CO2和CH3OH在催化剂上的反应物主要是DMC、H2O以及少量的CO、CH4和CH2O，催化剂的活性由表面甲氧碳酸酯基物种与分子吸附态甲醇的反应决定的。讨论了催化剂上CO2和CH3OH的活化过程及吸附态的形成机理。     

钼的含硫配位体络合物对于偶氮类及炔类化合物的络合和活化作用

本文改进了Jownt合成MoO[S_2P(OEt)_2]_2的方法,还发现了两个新的合成方法。合成了新加合物MoO(S_2CNEt_2)_2·(Ac)(Ac=CH≡CCH_2OH,CH≡CCH_2OEt,CH≡CCH_2C1,CH≡CCH_2Br,HOCH_2C≡CCH_2OH)和MoO[S_2P(OEt)_2]_2·(EtO_2CN=NCO_2Et)。研究了Mo_2O_3[S_2P(OEt)_2]_4·、MoO(S_2P(OEt)_2)_2、Mo_2O_3(S_2CNEt_2)_4、MoO(S_2CNEt_2)_2,Mo_2O_3(S_2COEt)_4(以下分别简写为P(5)、P(4)、N(5)、N(4),O(5))络合和活化炔类化合物的性能,并发现与炔键络合的是Mo(Ⅳ)络合物,且含硫配位体的供电子能力愈强,Mo(Ⅳ)络合物络合和活化炔键的能力亦愈强。     

改性凹凸棒石对高温炉内PbCl2蒸气的吸附研究：实验和理论计算

通过酸活化和负载磁性纳米铁氧体复合改性方式获得改性凹凸棒石，探究其在不同烟气氛围中吸附炉内半挥发性重金属PbCl₂蒸气的适用性，结合FT-IR、BET和XRD等表征手段以及DFT理论计算深入探究其对PbCl₂蒸气的吸附机理。结果表明，酸活化通过分解原矿中杂质提高表面活性位点占比，复合改性后铁基氧化物与凹凸棒石晶格氧形成的双活性吸附位点显著增强了其PbCl₂吸附容量，质量比为1∶2的Fe/HP₂样品吸附容量最高达67.62(mg PbCl₂/g吸附剂)。当高温烟气中含有O₂、SO₂和少量H₂O时，会提升复合改性凹凸棒石的PbCl₂吸附容量。DFT理论计算表明，H₂O、O₂、SO₂和PbCl2在ATT(110)表面均发生化学吸附，同时证明了H2O通过共吸附作用促进PbCl₂在ATT(110)和Fe/ATT(1...     

OsXCl(PPh_3)_3(X=H,Cl)与炔丙基氯反应合成烯基卡拜配合物及膦配体调控的锇-氢卡拜向卡宾配合物的转化

简单的锇起始物OsHCl(PPh_3)_3(1)或OsCl_2(PPh_3)_3(2)与3-氯-3-甲基-1-丁炔反应可分别得到锇的烯基卡拜配合物OsHCl_2(≡CCH=CMe_2)(PPh_3)_2(3)和OsCl_3(≡CCH=CMe_2)(PPh_3)_2(4).化合物3与二苯基(苯乙炔基)膦反应可转化为三个二苯基(苯乙炔基)膦配位的锇烯基卡宾配合物OsCl_2(=CHCH=CMe_2)(Ph_2PC≡CPh)_3(5),而化合物4与二苯基(苯乙炔基)膦反应得到膦配体取代产物OsCl_3(≡CCH=CMe_2)(Ph_2PC≡CPh)_2(6).二苯基(苯乙炔基)膦配体较弱的供电子能力及较小的空间位阻是促成化合物3发生锇上的原子氢配体到卡拜碳的1,2-迁移而转化为卡宾配合物5的原因.     

用接枝金属有机基团修饰介孔分子筛的表面

在高真空系统中研究了MCM-41或HMS介孔硅胶与四丁基锡的反应,并用元素分析、气体容量分析、XRD、FTIR、13C及119SnMASNMR和氮气及烃吸附等方法表征了产物的组成、结构和性质.结果表明,MCM-41的表面羟基与四丁基锡能在150?℃发生反应,对200?℃预脱水处理的MCM-41,生成组成为(≡Si-O)xSn(n-Bu)4-x的表面混合物,而对500?℃预脱水处理的MCM-41,则得到组成为≡Si-O-Sn(n-Bu)3的表面单接枝物种;表面接枝丁基锡物种导致MCM-41的孔道尺寸变小及对烷烃的吸附行为发生变化.     

中性介质中L-丝氨酸在Pt电极上解离吸附和氧化的原位FTIR研究

运用电化学循环伏安(CV)和原位红外反射光谱(in situ FTIRS)研究了中性介质中L-丝氨酸在Pt电极上的解离吸附和氧化过程. 结果表明, 在中性溶液中, 以两性离子形式存在的丝氨酸可以在很低的电位下(-0.6 V, vs. SCE)在Pt电极表面发生解离吸附, 生成强吸物种一氧化碳(COL)、(COB)和氰负离子(CN-). 研究结果还表明, 当电位低于0.7 V(vs. SCE)时, CN-能稳定存在于电极表面, 抑制丝氨酸的进一步反应. 在更高电位时则主要为丝氨酸分子的氧化过程.     

利用原位APXPS与STM研究H_2在ZnO(1010)表面的活化

Cu/ZnO/Al_2O_3是工业中最广泛使用的甲醇合成催化剂。然而该催化反应的活性位点和机理目前仍存争议。H_2作为反应物之一,研究其在ZnO表面的活化和解离对于弄清甲醇合成反应的催化机理具有重要的帮助。本工作利用近常压光电子能谱(APXPS)和扫描隧道显微镜(STM)原位研究了H_2在ZnO (1010)表面上的活化和解离。APXPS结果表明:在0.3mbar (1 mbar=100 Pa)的H_2气氛中,室温下ZnO表面形成羟基(OH)吸附物种。STM实验发现通入H_2后ZnO表面发生了(1×1)到(2×1)的重构。上述结果和原子H在ZnO (1010)表面的吸附结果一致。然而吸附H_2O可以导致同样的现象。因此,我们还开展了H_2O在ZnO (1010)表面吸附的对比实验。结果表明:H_2气氛中ZnO表面发生0.3 eV的能带弯曲,而H_2O吸附实验中几乎观察不到能带弯曲发生。同时,热稳定性实验表明H_2气氛中ZnO表面的OH不同于H_2O解离吸附产生的OH,前者具有更高的脱附温度。因此,本工作的结果表明常温和常压下H_2在ZnO (1010)表面发生解离吸附。这一结果和以往超高真空下未发现H_2在ZnO (1010)表面上的解离不同,说明H_2的活化是一个压力依赖过程。     

甘氨酸在SiO2表面的吸附及热缩合反应

 考察了甘氨酸水溶液平衡浓度和pH值对其在SiO2表面吸附行为的影响,采用DTG,XRD和FT-IR等手段对甘氨酸在SiO2表面的吸附量及晶相结构等进行了表征. 结果表明,甘氨酸在SiO2上的吸附不符合Langmuir吸附模型,当甘氨酸水溶液平衡浓度小于0.073 mol/L时,主要为特定位置吸附,此时SiO2对甘氨酸的吸附源于其表面≡Si-O-基团与甘氨酸离子的-NH+3 端的相互作用; 当平衡浓度大于0.073 mol/L时,呈多层吸附,形成α和β两种晶型的甘氨酸. 用TPD-MS对甘氨酸的热缩合行为进行了考察,结合FT-IR结果表明,产物为环状二聚体哌嗪二酮(DKP),没有检测到线式二聚体以及表面硅酯类物种形成. SiO2对表面吸附的甘氨酸分子产生了诱导活化,使其热缩合温度与体相α甘氨酸相比降低了50 ℃左右.     

PFOS在锐钛型TiO2表面吸附行为的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法对全氟辛烷磺酸(PFOS)在锐钛型TiO2表面的化学吸附和物理吸附行为进行了研究,其中化学吸附包含双齿双核(BB)和单齿单核(MM)在内的4种可能的吸附构型.吸附能(Eads)及反应吉布斯自由能(ΔGads)的计算结果表明,PFOS分子易于与TiO2表面发生氢键作用吸附;化学吸附表现为PFOS分子与TiO2表面的水分子(H2O)和羟基(—OH)反应,且与取代—OH相比,H2O取代相对更容易发生,其中,MM1构型(取代一个表面水分子)为化学吸附中的优势构型.PFOS在锐钛矿表面吸附的热力学稳定性和反应自发性顺序如下:H-Bonded(氢键吸附)>MM1(取代一个表面水分子)>BB1(取代两个表面水分子)>MM2(取代一个表面羟基)>BB2(取代一个表面水分子和一个表面羟基).成键结构分析表明,TiO2表面H2O/—OH官能团与PFOS上的磺酸基之间形成了中等强度的氢键;在化学吸附过程中,电荷从PFOS分子向TiO2表面发生转移,生成Ti—O—S化学键,电荷转移主要来自PFOS分子的O和F原子.     

一氧化碳在原子簇Zn_4O_4上吸附的从头算研究

以原子簇Zn_4O_4模型,用量子化学的从头算方法与补偿方法（counterpoise ）相结合研究了一氧化碳在氧化锌极化表面Zn-ZnO(0001)和O-ZnO(000-1)及在非极 化（10-10）表面的吸附态和吸附键能。研究表明,无论锌离子以何种方式出现在 晶体表面,锌离子都是较强的活化吸附中心,CO的碳原子向内的吸附键最强。这一 结论与宏观实验测试的结果相一致,尽管宏观实验测试的结果在上述不同晶体表在 相近的CO脱附热。这种不同氧化锌晶体表面有相近的CO脱附热的现象是由于晶体表 面存在固有的晶体缺陷-表面层阶梯造成的。补偿方法,主要用于计算不同活化吸 附点的吸附质与吸附剂的弱作用。以Zn_4O_4为模型,以氧离子为活化吸附位,对 CO在氧化锌表面的计算结果表明,当CO分子垂直于晶体表面显排斥作用,当CO分子 平行于晶体表面仅有弱的吸附键。     

Ti2(OMe)4/SiO2催化剂的制备及其合成碳酸二甲酯的反应性能

采用表面改性和离子交换法制备了SiO2负载的Ti2(OMe)4双核桥联配合物催化剂，用IR、TPD和微反技术考察了催化剂的表面构造及CO2和CH3OH在催化剂表面上的化学吸附和反应性能。结果表明：双核桥联配合物Ti2(OMe)4以Ti-O-Si键锚定在SiO2表面上；CO2在催化剂表面存在桥式和甲氧碳酸酯基两种吸附态，其中甲氧碳酸酯基吸附态是生成DMC的关键物种；CH3OH在催化剂上只有一种分子吸附态。在150℃以下，CO2和CH3OH在Ti2(OMe)4/SiO2催化剂表面上高选择地生成碳酸二甲酯。     

石墨烯氧化程度对Ni(OH)_2赝电容性能的影响(英文)

基于密度泛函理论(DFT)设计了一系列不同氧化程度的还原氧化石墨烯片(rGNOs)并研究了其表面的氧化缺陷与吸附的氢氧化镍(Ni(OH)2)之间的相互作用.结果发现,rGNOs表面的含氧基团与Ni(OH)2之间的吸附能与含氧基团的氧化程度相关.在吸附Ni(OH)2后,rGNOs的原子间距和电荷分布的变化也都受rGNOs表面的含氧缺陷的氧化程度影响.理论计算的结果与实验观察的结果一致并能给出合理的解释.我们用简单的恒电位电化学沉积法有效地在rGNOs表面制备了粒径只有5 nm的Ni(OH)2纳米粒子.在Ni(OH)2/rGNOs制备过程中,氧化石墨烯的电化学还原是关键步骤.Ni(OH)2上吸附的Ni(OH)2因具有更高的吸附能而使其与在镍膜表面直接吸附的Ni(OH)2(在5 mV·s-1下比电容为656 F·g-1)相比具有更高的比电容值(在5 mV·s-1下为1591 F·g-1).rGNOs在吸附Ni(OH)2后构型和电荷分布的变化导致Ni(OH)2具有更低的等效串联电阻和更佳的频率响应.Ni(OH)2/rGNOs优异的赝电容特性表明其有潜力成为新型赝电容器材料.     

用DFT方法对次磷酸根吸附在Ni(111)和Ag(111)表面的比较性研究

用密度泛函理论在B3LYP/6-31++G(d,p)水平研究了次磷酸根(H2PO2-) 在Ni(111)和Ag(111)表面吸附的表面结构和电子特性。最稳定的结构是H2PO2-中的两个P－O键朝向基底表面。Mulliken布居分析结果表明，由于电子构型的微小差别，导致了H2PO2- 在Ni(111)表面上的吸附能远大于在Ag(111)表面上吸附能，Ni(111)表面上的电子给予与反馈数量远大于在Ag(111)表面上的电子给予与反馈数量。与吸附在Ag(111)表面上相比较，当H2PO2- 吸附在Ni(111)表面上时有更多的负电荷转移到基底，且P原子上有更多的正电荷。这意味着吸附在Ni(111)表面上的H2PO2-更容易被像OH-一样的亲核试剂进攻。因此，吸附在Ni(111)表面上的H2PO2-比吸附在Ag(111)表面上的H2PO2-更容易被氧化。这些结果表明对于H2PO2-的氧化，银表面不具有活化作用而镍表面则具有活化作用。