[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(NCCH3)2与中间炔的反应—— 钌环丁二烯和钌杂环戊三烯配合物的合成与结构

钌可以促使炔烃通过亚乙烯基钌卡宾金属配合物或钌金属杂环配合物的形式发生碳-碳偶联反应, 它的化学性质很大程度上取决于配体的电子和立体特征. 普通环戊二烯基钌配合物可以促使炔烃三聚生成苯环衍生物或使两分子炔烃和一分子含C=X键(X = C, O, S, N等)的不饱和底物发生环加成反应得到杂环化合物. 含桥联碳硼烷–环戊二烯基配体的钌乙腈配合物[η⁵:σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(NCCH₃)₂ (1)表现出与环戊二烯基钌不同的反应性质. 例如, 配合物1与三甲基硅基取代的端炔或中间炔反应可生成含有单或双亚乙烯基有机钌卡宾配合物; 与末端芳炔则通过三分子炔和桥联配体中的环戊二烯基发生加成反应得到含有独特三环结构的有机钌配合物. 以上结果表明, 配体的位阻效应和炔烃的种类都可以影响产物的类型. 本文进一步研究了此钌乙腈配合物1与烷基或芳基取代的中间炔及中间二炔的反应. 配合物1与3-己炔或二苯乙炔在甲苯中于 80 ℃反应可以生成对空气和水稳定的η⁴-钌-环丁二烯配合物[η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(η⁴-C4Et4) (2) 或 [η⁵:σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(η4-C₄Ph₄) (3), 此反应相信是通过一个钌杂环戊三烯中间体进行的. 由于这个中间体既不能在反应中被分离到也不能在核磁反应中被监测到, 我们接下来尝试了1和1,6-二炔的反应. 在 1与2,7-壬二炔或3,8-十一碳二炔的反应中成功分离到钌杂环戊三烯配合物[η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru[=C₂- (Me)₂C₂(CH₂)₃] (4) 或 [η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru[=C₂(Et)₂C₂(CH₂)₃] (5). 化合物4与5 在甲苯回流温度仍然稳定. 由于位阻效应, 它们也不与苯乙炔、3-己炔、苯基异氰酸酯、二硫化碳以及叔丁基异腈反应. 以上新化合物通过了核磁和元素分析表征, 其中化合物2和4的结构得到了单晶X射线衍射确定. 在化合物2的晶体结构中, 钌原子通过η⁵-键与环戊二烯基配位, σ-键与硼笼相连, 以及η⁴-键与环丁二烯配位, 形成一个平面三角形结构. 在化合物4的晶体结构中, 钌原子通过η⁵-键与环戊二烯基配位, σ-键与硼笼相连, 以及与两个碳卡宾原子配位, 形成一个扭曲四面体构型. 钌与碳卡宾原子之间的键长显示其为Ru=C双键. 在以上实验结果基础上我们提出了1与炔烃反应生成2和3的反应机理: 钌-乙腈配合物通过与炔烃的配体交换反应得到钌-二炔配合物, 进一步氧化偶联得到钌杂环戊三烯中间体, 还原消除反应得到最终产物?钌-环丁二烯配合物. 在1与二炔的反应中, 4和5中的并环结构可以阻止还原消除反应, 从而起到稳定钌杂环戊三烯中间体的作用. 上述实验结果表明, 桥联碳硼烷配体和底物(炔烃)的空间位阻效应都对反应有很大的影响.     

烃基取代茚基钌羰基化合物的合成及晶体结构(英文)

配体C9H7R(R=CH2CH2CH3(1),CH(CH3)2(2),C5H9(3),CH2C6H5(4),CH2CH=CH2(5))分别与Ru3(CO)12在二甲苯或庚烷中加热回流,得到了6个双核配合物[(η5-C9H6R)Ru(CO)(μ-CO)]2(R=CH2CH2CH3(6),CH(CH3)2(7),C5H9(8),CH2C6H5(9),CH2CH=CH2(10))和[(η5-C9H6)(H3CH2C)CHCH(CH2CH3)(η5-C9H6)][Ru(CO)(μ-CO)]2(11)。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对配合物的结构进行了表征,并用X-射线单晶衍射法测定了配合物6,9,10和11的结构。     

含桥连Se-Se基团和两个(S2C2B10H10)2-离子的不饱和双核钌化合物与1-乙炔基环己醇的反应性

在二氯甲烷中,化合物(p-cymene)Ru2(μ-Se2)(S2C2B10H10)2 (1)与1-乙炔基环己醇反应得到加成产物(p-cymene)-Ru2(μ-Se2)(S2C2B10H10)2 (R1C=CR2) [R1 =H,R2=(cyclo-C6H10)(OH)(2)；R1=(cyclo-C6H10)(OH),R2=H(3)].化合物2和3在氯仿中加热回流可脱水分别生成4和5,二者在甲苯中进一步加热回流可实现相互转化.所有化合物中,炔烃碳碳三键选择性地加成在两个不同的(S2C2B10H10)2-配体的硫原子[S(2)和S(3)]上,从而使混合价双钌中心RuⅡ/RuⅣ(18e/16e)转变为单一价态的RuⅡ/RuⅡ (18e/18e),得到进一步稳定的配合物.所有化合物通过元素分析、质谱、核磁共振进行了表征,并解析了化合物2的X衍射单晶结构.     

四甲基硅锗桥连双环戊二烯基及双(四甲基环戊二烯基)四羰 基二铁的合成、结 构及热重排反应

1,2-二氯四甲基硅锗烷分别与环戊二烯基锂及四甲基环戊二烯基锂反应得到两个新的双齿配体：C5H5Me2SiGeMe2C5H5(9)和C5HMe4Me2SiGeMe2C5HMe4(10).配体9和10分别与Fe(CO)5在二甲苯中加热生成四甲基硅锗桥连双环戊二烯基四羰基二铁(11)和四甲基硅锗桥连双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁(13).11和13均可发生热重排反应,生成[(η^5-C5R4)Fe(CO)2]2(μ-Me2Si)(μ-Me2Ge)(R=H,12;R=Me,14)。测定了化合物11,12,13及14的晶体结构,讨论了桥连四甲基环戊二烯基配体的位阻效应对其某些结构参数以及重排反应性的影响。     

(C_5H_9C_5H_4)_3NdBrLi(THF)_3和(C_5H_9C_5H_4)_3SmTHF的合成与结构

无水三氯化钕与环戊烷基环戊二烯钠、溴化锂(1:2:1摩尔比)反应,除去不溶物和溶剂后,产物在己烷/四氢呋喃溶剂中冷冻得到兰紫色晶体(C5H9C5H4)3NdBrLi(THF)3(配合物1)。其中心金属Nd3+的配位数为10,以η5与3个环戊二烯基相连,并通过单溴原子桥连锂原子,形成双核结构。该晶体属三斜晶系,P`1空间群。晶体学参数为a=12.048(2)、b=13.498(3)、c=13.831(3);α=104.16(3)、β=104.07(3)、γ=95.96(3); V=2083.3(7)3、Z=2、Dc=1.35Mg/m3、Mr=847.01gmol-1、F(000)=874。无水三氯化钐与环戊烷基环戊二烯钠(1:3)反应,产物在-30oC下的己烷溶剂中结晶得桔红色晶体(C5H9C5H4)3SmTHF(配合物2)。该晶体属正交晶系,Fdd2空间群。晶胞参数a=28.175(5) 、b=46.24(2)、c=9.167(4);V=11943(8)3、Z=16、Dc=1.38Mg/m3、 Mr=622.11 g·mol-1、F(000)=5136。10配位的金属Sm3+与3个环戊二烯基以η5相连,并结合一个四氢呋喃溶剂分子。     

含桥连Se—Se基团和两个(S2C2B10H10)2-离子的不饱和双核钌化合物与l-乙炔基环己醇的反应性（英文）

在二氯甲烷中,化合物(p-cymene)Ru2(μ-Se2)(S2C2B10H10)2(1)与l-乙炔基环己醇反应得到加成产物(p-cymene)-Ru2(μ-Se2)(S2C2B10H10)2(R1C=CR2)[R1=H,R2=(cyclo-C6H10)(OH)(2);R1=(cyclo-C6H10)(OH),R2=H(3)].化合物2和3在氯仿中加热回流可脱水分别生成4和5,二者在甲苯中进一步加热回流可实现相互转化.所有化合物中,炔烃碳碳三键选择性地加成在两个不同的(S2C2B10H10)2-配体的硫原子[S(2)和S(3)]上,从而使混合价双钌中心RuII/RuIV(18e/16e)转变为单一价态的RuII/RuII(18e/18e),得到进一步稳定的配合物.所有化合物通过元素分析、质谱、核磁共振进行了表征,并解析了化合物2的X衍射单晶结构.     

（C60）2Ru2Cl4[Ph2P（CH2）4PPh2]配合物的合成

在氮气氛中采用配体取代法合成了C60以σ-π配位方式与Ru形成的稳定η2型富勒烯双核钌金属配合物(C60)2Ru2Cl4[Ph2P(CH2)4PPh2],其结构经UV,IR,XPS,XRD和元素分析表征.     

三核钌簇合物[PyCH=C(Ph)O]_2Ru_3(CO)_8的合成、结构及反应性（英文）

配体PyCH_2COPh与Ru_3(CO)_(12)在甲苯中加热回流,得到了标题簇合物[PyCH=C(Ph)O]2Ru3(CO)8(1)。通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱对1的结构进行了表征,用X射线单晶衍射法测定了1的结构。结果表明:3个钌原子呈等腰三角形分布,其中Ru(2)-Ru(1)和Ru(2)-Ru(1)i的键长均为0.280 nm,Ru(1)-Ru(1)i的键长为0.307 nm。同时研究了簇合物1与环戊二烯及茚的反应,分别得到双核钌羰基配合物[(η~5-C_5H_5)Ru(CO)]_2(μ-CO)_2(2)和[(η~5-C_9H_7)Ru(CO)]2(μ-CO)_2(3)。     

联吡啶衍生物芳基钌配合物的合成及其与DNA、蛋白质相互作用

以2种配体4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridine(L1)和4′-methyl-(2,2′-bipyridine)-4-carbaldehyde oxime(L2),分别与芳基钌二聚体[RuCl_2(η~6-p-cymene)]2合成了2种新型单核配合物[Ru(η~6-p-cymene)(L1)Cl]Cl(1)和[Ru(η6-p-cymene)(L2)Cl]Cl(2)。应用元素分析、ESI-MS和~1H NMR对配合物的组成和结构进行表征,通过紫外光谱法和荧光光谱法研究了配合物的水解及其与CT-DNA和血清蛋白的结合性质,并且进行了细胞毒性研究。结果表明,在水溶液中配合物1比2在动力学上更稳定(k:0.383 h~(-1)(1)、1.458 h~(-1)(2));配合物均通过嵌入作用与双链DNA结合,但2有较强的结合能力(Kb:7.8×10~3L·mol~(-1)(1)、1.86×10~4L·mol~(-1)(2))。配合物均能与蛋白质发生相互作用,引起蛋白静态猝灭,但1作用较强(KA:1.04×10~5L·mol~(-1)(1)、8.62×10~4L·mol~(-1)(2))。配合物与蛋白的较强结合能力,可能是其细胞毒性不高的原因。     

活性钌、锇-配体多重键配合物研究进展

金属一配体多重键配合物的反应性研究有助人们深入理解许多重要的金属催化过程,如生物体系中的氧化和固氮及有机合成中的金属催化原子或基团转移反应．含Os=N多重键的锇（VI）氮合物在还原剂存在下发生氮偶合反应生成双核氮分子桥连配合物,为与固氮机理有关的金属氮合物氮偶合反应提供实验证据．一系列具有可调结构和氧化性含M=O,M=NR,M=CR^1R^2（M=Ru,Os）多重键的活性钌／锇氧合物,钌亚胺基配合物,钌／锇卡宾配合物（包括手性配合物）已被成功分离,其结构已通过光谱手段和x射线单晶衍射确定．这些活性金属一配体多重键配合物分别能与有机化合物发生氧原子、亚胺基、卡宾转移反应,包括烯烃环氧化、环氮化、环丙烷化、cis双羟基化,c—H键羟基化、酰胺化、卡宾插入等,从而允许直接研究相应催化过程中金属．配体多重键中间体的原子或基团转移反应,为金属催化原子或基团转移反应（包括不对称催化反应）提供重要机理信息．已发展出一系列涉及钌．配体多重键活性物种的高选择性钌催化反应,包括2,6-Cl2pyNO与烯烃的环氧化和Wacker型氧化成醛,H2O2水溶液氧化烯、炔烃和醇为羧酸或cis-二醇,PhI=NR与饱和c—H键的酰胺化,重氮化合物的卡宾偶合,分子内卡宾插入c—H键,重氮化合物、亚胺、烯／炔烃的三组分偶合,及以“PhI（OAc）2＋RNH2”为氮源的金属催化C—N键形成反应等．     

单齿配体取代基对钌(Ⅱ)芳烃配合物光致配体解离能力的影响

合成了三种钌(Ⅱ)芳烃配合物[(η⁶-p-cymene)Ru(bpy)(py-R)]²⁺(bpy=2,2′-联吡啶,py=吡啶,R=N(CH₃)₂,H,NO₂),通过紫外-可见吸收光谱、核磁共振、高分辨质谱及DNA凝胶电泳等手段研究了单齿配体吡啶对位取代基的推拉电子能力如何影响配合物的光致配体解离能力。研究发现,当单齿配体吡啶对位取代基为拉电子基团硝基时,配合物具有光致单齿配体解离能力及潜在的光活化抗肿瘤活性。     

基于两个取代四甲基环戊二烯基配体的金属羰基化合物的合成及晶体结构(英文)

配体[C5Me4HR][R=4-Br Ph(1),(Me C5H3N)CH2(2)]分别与Mo(CO)6,Ru3(CO)12和Fe(CO)5在二甲苯中加热回流,得到了6个双核配合物trans-[η5-C5Me4R]2Mo2(CO)6(3,4),trans-[(η5-C5Me4R)Ru(CO)(μ-CO)]2(5,6)和trans-[η5-(C5Me4R)Fe(CO)(μ-CO)]2(7,8)。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对配合物的结构进行了表征,并用X-射线单晶衍射法测定了配合物3,5,6和8的结构。     

NN型双齿半夹心Ru(Ⅱ)化合物:无受体脱氢环化合成喹啉和吡咯衍生物的催化剂

四个含NN型双齿配体的半夹心(η^6-p-cymene)Ru(II)化合物被成功制备.这四个化合物分别为(η^6-p-cymene)-Ru(C5H4N-C5H3N-OH)(1),(η^6-p-cymene)Ru(C5H4N-CH2-C5H4N)(2),(η^6-p-cymene)Ru(C5H4N-CH2-C5H3N-OH)(3)和(η^6-p-cymene)Ru(C5H4N-CH2-C5H3N-OCH3)(4).这些化合物通过核磁氢谱、碳谱和元素分析等手段表征,化合物2的结构被X射线单晶衍射证实.将这些化合物应用于催化氨醇与酮的环化反应,其中3的催化效率最高.在0.5mol%化合物3的存在下,制备了一系列喹啉和吡啶衍生物.     

炔烃与[Cp*Ru(H2O)(NBD)]BF4的[2+2+2]Diels-Alder反应

过渡金属催化的[2 2 2]环加成反应由于没有原子损失和较高的立体选择性,在合成不饱和多环化合物中已经被广泛应用[1].但一般反应时间较长,反应时常需要加热.我们发现金属有机化合物[Cp*Ru(H2O)(NBD)]BF4(Cp*是五甲基环戊二烯基,NBD是降冰片二烯)中的NBD与甲基苯基乙炔在室温就可发生[2 2 2]Diels-Alder反应[2].进一步研究发现,在室温下,炔烃PhC三CR(R=H,COOEt,Ph)和双炔烃HC三CC6H4C6H4C三CH与[Cp*Ru(H2O)-(NBD)]BF4中的NBD也能进行Diels-Alder反应,30 min即以较高产率生成[2 2 2]环加成产物.     

配合物[Ru(tpa)(H_2biim)](ClO_4)_2和[Ru(tpa)(H_2bbim)](ClO_4)_2的合成、晶体结构及紫外光谱理论研究

以三(2-吡啶甲基)胺(tpa)为螯合配体合成了2种新型的钌配合物[Ru(tpa)(H_2biim)]·(ClO_4)_2(1)和[Ru(tpa)(H_2bbim)]·(ClO_4)_2(2)(H_2biim=2,2′-联咪唑;H2bbim=2,2′-苯并联咪唑),并研究了它们的晶体结构和紫外光谱.通过理论计算对紫外光谱峰值进行了指认,光谱模拟和实验吻合.计算发现2种配合物分子的最低空轨道落在H_2biim或H_2bbim配体上,和其他Ru-H_2biim(H_2bbim)配合物有所不同.     

线型1,2-邻二萘醌-1-肟(1-nqo)钌配合物的合成

报道了含C_(16)长碳链线型1,2-邻二萘醌-1-肟(1-nqo)钌配合物trans-，cis- 及cis-，cis-[Ru(1-nqo)_2(CO)(spy)] (3)及(4)含C_(18)长碳链线型1-nqo钌配合 物cis-，cis-[Ru(1-nqo)_2(CO)(opy)] (5)，trans-，trans-[Ru(1-nqo)_2(opy) _2] (6)的合成。利用红外、FAB质谱、核磁共振氢谱及紫外-可见吸收光谱表征配 合物的结构，利用~1H-~1H偶合二维核磁技术对核磁共振峰进行指认。     

钌氢配合物的合成及其在催化有机合成中的应用

配位催化己成实现绿色化学中的重要手段之一[1,2].过渡金属配合物是重要的配位催化剂,但中心金属多为贵金属,其中钌的儲量较大,也较便宜.不过,钌配合物的催化性能也较差.在国内外学者的努力下,近年在钌配合物的合成和催化方面都得到很大发展[3],如钌卡宾[C l2Ru(=CHPh)(PCy3)2]催化的交互置换反应获2005年Nobel化学奖[4].过渡金属氢配合物是一类重要的配合物,被称为“催化反应的关键”[5].如铱氢配合物首开了活化饱和碳氢键的先河,铼氢配合物实现了饱和碳氢键催化循环[6];钌氢配合物在催化加氢等反应中也表现不俗[7].我们试图对钌氢配合…     

取代四甲基环戊二烯基钌羰基化合物的合成及结构

将配体[C5Me4HR](R=cyclopentyl,cyclohexyl,nPr)分别与Ru3(CO)12在二甲苯中加热回流,合成了3个新的双核配合物[(η5-C5Me4R)Ru(CO)(μ-CO)]2(R=cyclopentyl(1),cyclohexyl(2),nPr(3))。利用红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱对它们的结构进行了表征,用X-射线单晶衍射法测定了1和2的结构。     

2-苯亚胺官能化吲哚基铕胺基配合物与芳基取代甲脒的反应性（英文）

2-(苯亚胺基次甲基)吲哚铕胺基配合物[η1∶η1-2-(C6H5NH=CH)C8H5N]2Eu[N(Si Me3)2](1)与二芳基取代甲脒(2,6-R2C6H3N=CHNH(C6H3R2-2,6)(R=iPr(2),Me(3))经过配体交换反应,分别得到了含吲哚基脒基铕配合物[η1∶η1-2-(C6H5NH=CH)C8H5N]Eu[(η3-2,6-iPr2C6H3)N=CHN(C6H3iPr2-2,6)][N(Si Me3)2](4)和含脒基的稀土铕配合物[(η3-2,6-Me2C6H3)N=CHN(C6H3Me2-2,6)]2Eu[N(Si Me3)2](5)。结果表明,脒基的位阻显著影响了吲哚基稀土金属胺基配合物与二芳基取代甲脒的配体交换反应。配合物4和5通过IR、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。     

钌亚丙二烯基配合物与肼的反应性质:丙烯腈配合物的生成（英文）

以双齿P,N-配体8-(二苯基膦基)喹啉(DPPQ)为支撑配体的钌亚丙二烯基配合物[RuCl(=C=C=CR_2)(DPPQ)_2]-[BPh_4](3a:R=苯基;3b:CR_2=FN=亚芴基)可由双核钌配合物[Ru(μ-Cl)(DPPQ)_2]_2[BPh_4]_2(1)分别与过量的1,1-二苯基炔丙醇(2a)或9-乙炔-9-芴醇(2b)反应得到.配合物3易与肼在室温下反应生成丙烯腈的钌配合物[RuCl(N≡C—CH=CR)2)(DPPQ))2][BPh)4](4a:R=苯基;4b:CR)2=FN=亚芴基),该反应涉及肼对亚丙二烯基配体α-碳原子的分子间亲核进攻,是首例肼对金属亚丙二烯基加成生成丙烯腈的反应.配合物4与过量的丙炔醇2反应可释放出3,3-二苯基丙烯腈(5a)或3-芴基丙烯腈(5b),并再生亚丙二烯基配合物3.此外,初步考察了配合物1对端基炔丙醇与肼反应生成丙烯腈的催化活性,结果表明该催化反应的确可以进行,但是得到的丙烯腈产物的产率不高.尽管结果不是很理想,但是这些研究表明可望发展端基炔丙醇与肼经由过渡金属亚丙二烯基中间体转化为丙烯腈的新催化反应.