氮杂环卡宾配位的两配位二价钴亚胺基配合物:合成、结构与反应性质

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,12640~12644低配位过渡金属配合物因其在小分子活化和单分子磁性方面的潜在价值而获得研究者的广泛关注.已知金属配合物的最低配位数是两配位,其中金属-配体多为σ-单键.最近,中国科学院上海有机化学研究所邓亮课题组采用大位阻的氮杂环卡宾和大位阻芳基亚胺基为配体实现了两配位钴-亚胺基配合物的合成.该配合物是首例含钴-主族元素多重键的两配位配合物.单晶X射线衍射、核磁氢谱、溶液相磁矩、理论计算等表明化合物自旋基态S=3/2.这一高自旋低配位钴亚胺基配合物可与一氧化碳作用发生乃春转移反应生成异氰酸酯,与乙烯反应生成乙醛亚胺,与     

[η~5:σ-Me_2C(C_5H_4)(C_2B_(10)H_(10))]Ru(NCCH_3)_2与中间炔的反应——钌环丁二烯和钌杂环戊三烯配合物的合成与结构

钌可以促使炔烃通过亚乙烯基钌卡宾金属配合物或钌金属杂环配合物的形式发生碳-碳偶联反应,它的化学性质很大程度上取决于配体的电子和立体特征.普通环戊二烯基钌配合物可以促使炔烃三聚生成苯环衍生物或使两分子炔烃和一分子含C=X键(X=C,O,S,N等)的不饱和底物发生环加成反应得到杂环化合物.含桥联碳硼烷-环戊二烯基配体的钌乙腈配合物[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(NCCH3)2(1)表现出与环戊二烯基钌不同的反应性质.例如,配合物1与三甲基硅基取代的端炔或中间炔反应可生成含有单或双亚乙烯基有机钌卡宾配合物;与末端芳炔则通过三分子炔和桥联配体中的环戊二烯基发生加成反应得到含有独特三环结构的有机钌配合物.以上结果表明,配体的位阻效应和炔烃的种类都可以影响产物的类型.本文进一步研究了此钌乙腈配合物1与烷基或芳基取代的中间炔及中间二炔的反应.配合物1与3-己炔或二苯乙炔在甲苯中于80℃反应可以生成对空气和水稳定的η4-钌-环丁二烯配合物[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(η4-C4Et4)(2)或[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(η4-C4Ph4...     

硅卡宾铁(0)氮气配合物催化的炔烃选择性硼氢化反应

硅卡宾(R2Si?, silylene)是卡宾的相似体,可以作为配体与金属形成配合物.由于硅的原子半径比碳大,硅卡宾可与Lewis碱配位形成三配位甚至四配位的化合物同时保持很强的配位能力.因此,硅卡宾兼具卡宾和膦配体的结构特征,在稳定新颖的金属配合物及均相催化领域或具有更大的调控空间.本工作报道硅卡宾铁氮气配合物[Ph C(t-Bu N)2Si CH2C(t-Bu)NAr]FeN2(D,Ar=2,6-(i-Pr)2C6H3)催化的炔烃的选择性硼氢化反应.研究发现,该配合物对炔烃的硼氢化反应具有很好的区域及立体选择性,主要生成E式构型产物并表现出很好的官能团耐受性.该研究表明,硅卡宾对过渡金属催化具有很好的调控作用,具有很好的研究潜力.     

钌氢配合物的合成及其在催化有机合成中的应用

配位催化己成实现绿色化学中的重要手段之一[1,2].过渡金属配合物是重要的配位催化剂,但中心金属多为贵金属,其中钌的儲量较大,也较便宜.不过,钌配合物的催化性能也较差.在国内外学者的努力下,近年在钌配合物的合成和催化方面都得到很大发展[3],如钌卡宾[C l2Ru(=CHPh)(PCy3)2]催化的交互置换反应获2005年Nobel化学奖[4].过渡金属氢配合物是一类重要的配合物,被称为“催化反应的关键”[5].如铱氢配合物首开了活化饱和碳氢键的先河,铼氢配合物实现了饱和碳氢键催化循环[6];钌氢配合物在催化加氢等反应中也表现不俗[7].我们试图对钌氢配合…     

新型氮杂环卡宾-钯配合物的设计、制备及在Buchwald-Hartwig交叉偶联反应中的应用

发展了一类含有不同亚胺配体的氮杂环卡宾-钯配合物,并将其应用到Buchwald-Hartwig交叉偶联反应中.研究发现亚胺配体的结构对催化活性有明显的影响,尤其带有强吸电子基团的亚胺配体表现最佳.利用该类配合物可以在低至0.5 mol%的催化剂用量下实现不同氯代芳烃和各种胺的高效偶联反应.     

含N,P的手性配体与金属Ru配位过程的原位变温31P NMR研究

手性氮、膦配体是一类新型的多齿配位体,可提供氮和膦两种供电子基团;这些氮、膦供电子基团分别作为软、硬供电子体优先与低氧化态的后过渡金属及亲氧的过渡金属螯合. 这类配体有更多的反应特点,它们可以控制目的产物的配位数及立体化学结构,表现出丰富的配位化学性质. 此外,该类配体在不对称催化领域的应用也取得了很好的结果. 所以,近年来手性氮、膦配体的合成,配位化学及催化性质的研究逐渐引起人们的兴趣[1～5]. 对配体与金属配位过程的深入研究,不仅可对配体的配位化学性质有更深刻的了解,而且可为配合物催化性质及催化机理的研究提供十分有用的信息. 本文用原位变温31P NMR方法对配体L1与RuCl2-(p-(I-Pr)C6H4Me)配合物作用形成配合物M1的配位过程进行了研究.     

过渡金属N-杂环卡宾配合物合成*

由于N-杂环卡宾配体（NHCs）的独特性能,N-杂环卡宾过渡金属配合物在均相催化等方面取得了重要应用,但是其合成方法却发展缓慢。本文综述了N-杂环卡宾过渡金属配合物合成方法的最新研究进展,介绍了富电子烯烃裂解反应、游离NHC直接配位反应、配体底物的脱质子原位反应、卡宾加合物热解反应、金属交换转移反应和C2-X（X为甲基、卤原子或氢原子）键氧化加成反应等合成N-杂环卡宾过渡金属配合物的主要方法,此外本课题组还首次发现了金属粉末法,该法可用于规模化合成铁、钴、镍、铜等第一过渡系金属NHC配合物。     

亚胺配体协同氮杂环卡宾钯配合物催化碳碳偶联反应的作用机制

在氮杂环卡宾-钯(NHC-Pd)配合物催化的碳-碳偶联反应中,配体结构对催化反应起到关键作用.为了实现更好的催化效果,不仅要对NHC配体进行结构优化,还需要第二配体的协同作用.然而,由于第二配体配位能力大大弱于NHC配体,其在催化反应中的协同作用往往被忽视.合成出了3种由相同结构NHC配体以及不同结构亚胺配体组成的NHC-Pd配合物来催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应.实验结果表明,在相同的反应条件下,3种亚胺配体协同的NHC-Pd配合物表现出了明显不同的催化效果.进一步采用理论计算来深入研究亚胺配体协同的NHC-Pd配合物在催化反应中的作用机制.通过完整催化循环过程的计算,发现虽然亚胺配体并没有参与到催化循环过程中,但亚胺配体与氯苯会形成竞争配位,它们与NHC-Pd(0)的配位能力差异直接导致实际参与催化循环的有效活性中心的浓度的差异,计算表明大位阻缺电子的亚胺配体更有利于反应的进行.通过研究,更好地阐明了亚胺配体在催化碳-碳偶联反应中的作用机制,并为NHC-Pd配合物的结构调控提供了新策略.     

环金属钌配合物的合成、结构多样性及氧化还原调控（英文）

环金属钌配合物具有良好的氧化还原和光物理性质,在诸多光电领域如染料敏化太阳能电池、电致变色、电子转移等方面具有重要应用.环金属钌配合物的合成方法主要包括"后期金属化"、"前期金属化"、"转金属化"三种方法.环金属配合物具有丰富的结构多样性.环金属配合物由环金属配体和辅基配体与金属螯合形成.环金属配体包括N^C、N^N^C、N^C^N和C^C^C-类型多齿配体.辅基配体主要包括吡啶、咪唑、三唑、嘧啶等杂环.碳-金属键的引入大大降低了钌配合物的氧化还原电位.通过改变环金属配体和辅基配体的结构,可以对金属的氧化还原电位进行有效调控.金属钌配合物的氧化还原电位对敏化电池的性能以及电子转移的过程具有重要的影响.     

氮杂环卡宾催化二氧化碳羧化反应的研究进展

二氧化碳是一种来源丰富的可再生资源,科研工作者一直致力于开发能够高效转化二氧化碳的催化体系。氮杂环卡宾在有机化学中是一类非常重要的催化剂,利用氮杂环卡宾-过渡金属配合物催化实现二氧化碳的高效化学转化受到了人们的广泛关注。本文主要根据氮杂环卡宾-过渡金属配合物进行分类,总结归纳了近年来氮杂环卡宾-过渡金属配合物催化二氧化碳羧化反应的研究进展。     

过渡金属催化卡宾对Si―H键的插入反应研究进展

有机硅化合物已被广泛应用于有机合成、生物医药和材料科学等领域.一直以来,发展简洁高效的C—Si键构筑方法学备受科学家们的广泛关注.过渡金属催化卡宾对Si—H键的插入反应是形成C—Si键的重要方法之一,不仅具有操作简便、反应条件温和及原子经济性高等优点,还可以通过手性配体的调控高对映选择性地实现手性有机硅烷化合物的合成.近年来,该领域取得了飞速的发展,涌现了许多新的卡宾前体和金属催化体系.按照过渡金属元素所处族的分类,分五个部分介绍了自2012年以来有关铁、铜、锌、钌、铑、钯、银、铱和金过渡金属卡宾对Si—H键插入反应的研究进展.     

金属配合物催化氮杂环丙烷化和饱和C-H键氮插入反应

氮杂环丙烷是有机合成之砌块,其合成方法是重要的研究课题.本文全面介绍了近20年来的氮杂环丙烷的金属配合物催化合成,尤其是以氮宾转移到烯烃或碳宾加成到亚胺 为合成途径的氮杂环丙烷化催化反应的研究进展,还包括该反应在金属催化时发生的竞争性插入到饱和C-H键的反应.     

水溶性氮杂环卡宾钯金属配合物催化的Sonogashira反应（英文）

成功合成了一种磺酸钠基团官能团化的水溶性氮杂环卡宾钯金属配合物.在无膦、以水作溶剂的反应条件下,这种水溶性卡宾钯金属配合物能高效催化碘代芳烃和端基炔烃的Sonogashira偶联反应,反应结束后,可以通过萃取的方式把催化剂从反应混合物中分离出来,该催化剂可以重复循环使用四次.     

饱和烃C—H键的活化及其配位催化反应的研究——Ⅳ.Pt(Ⅱ)配合物催化活化饱和烃C—H键的催化活性的量子化学计算

在用有机过渡金属配合物作为催化剂活化饱和烃C—H键及选择性引入官能团的反应中,氧化加成是一个关键的基元反应,它能使反应底物的C—H键断裂,然后生成烷基金属氢化物,为小分子插入生成的金属—碳键,选择性引入官能团创造了必要的条件。最近,饱和烃氧化加成到低价有机金属配合物上得到了实验证明,可是迄今尚未对这一基元反应用量子化学方法进行研究。我们曾经对trans-PtHL_2X(L=PPh_3;X=Cl~-,Br~-,I~-)配合物催化活化饱和烃C—H键的活性进行了考察,催化活性按Cl~->Br~->I~-的顺序降低。对于这一结果难于用卤素原子的电负性来解释,因为在氧化加成反应中,催化剂中心金属的形式氧化数要增加2,而当卤素     

钌(II)-吡啶基NNN配合物催化酮的室温(不对称)氢转移反应

合成了一种基于吡啶骨架含有苯并咪唑和手性咪唑啉基团的三齿NNN配体及其二价钌(II)配合物,通过核磁共振波谱学和X射线单晶晶体结构测定确认了钌(II)配合物的分子结构.这些配合物在室温下催化酮的氢转移反应,表现出了优异的催化活性,收率和ee值最高分别可达99%和97%.     

氮杂环卡宾与过渡金属共催化反应研究进展

近年来,氮杂环卡宾作为有机小分子催化剂在共催化领域取得了飞速发展,氮杂环卡宾通过与Lewis酸、Brønsted酸、Brønsted碱、氢键等不同催化模式相结合,可以有效提升惰性底物的活性和催化体系的立体控制能力,该策略已经成为复杂手性分子骨架合成的重要工具.相对而言,由于氮杂环卡宾与过渡金属的强配位能力,其与过渡金属共催化反应依旧是氮杂环卡宾在共催化领域中长期存在的挑战性工作.目前,氮杂环卡宾在与钯、铜和钌的共催化反应中取得了重要进展,通过配体和反应体系中碱性强弱的调控,可以有效实现氮杂环卡宾与过渡金属配位的可控调节,避免催化剂失活的同时提升反应体系催化活性.这一策略已经被成功用于一些活性分子骨架构建.本文将对该领域中的研究进展进行介绍.     

单核和双核钌配合物在铟锡氧化物电极上的电化学行为及对双酚A的催化氧化

本文应用循环伏安法和微分脉冲伏安法研究了两种新型单、双核多吡啶钌(Ⅱ)配合物在铟锡氧化物(ITO)电极上的电化学行为及对双酚A(BPA)的催化氧化。研究结果表明,单、双核配合物在ITO电极上均出现两个归属为中心离子和亚胺基的氧化波,双核配合物的峰电流约为单核的2倍,表现为通过桥联配体在两中心离子间的电子转移速度较其与电极间的大。同时,两种配合物对BPA的氧化呈现相近的催化氧化活性。此外,讨论了pH值对单、双核钌配合物电化学行为的影响,比较分析了它们对BPA的催化氧化过程。     

有机钼、钨化合物研究 ⅩⅢ六羰基钼、钨体系催化炔烃聚合及其聚合物的性质

本文首次报导M(CO)_6 CX_4(M=Mo,W;X=Cl,Br)和AlCl_3(无水)组成的体系,在光照下对各种取代炔烃的聚合催化作用.发现AlCl_3能明显地提高M(CO)_6 CX_4 hv体系的催化活性.研究了不同聚合条件对聚合反应的影响,提出和讨论了该体系催化炔烃聚合反应的机理:金属卡宾活性中心的产生、金属卡宾稳定化,催化炔烃歧化聚合反应,以及最佳聚合条件.     

基于1-(2-吡啶甲基)-1,2,4-三唑的金属有机化合物的合成及反应研究(英文)

合成了1-(2-吡啶甲基)-1,2,4-三唑(L)并研究了其与有机锡和羰基钼(钨)的配位反应,合成了通过三唑4位氮原子以单齿形式配位的有机锡衍生物L2SnR2Cl2(R=Me,n-Bu或Ph)和羰基金属配合物LM(CO)5(M=Mo或W),以及N,N螯合双齿配位的四羰基金属配合物LM(CO)4。当用氯化苄处理L时,制得了相应的三唑盐,该盐用氧化银处理后与M(CO)5THF或M(CO)4(NHC5H10)2(NHC5H10为哌啶)反应,得到了基于三唑的氮杂环卡宾衍生物L′M(CO)5和L′M(CO)4(L′=1-(2-吡啶甲基)-4-苄基-1,2,4-三唑-5-碳烯)。X-射线单晶衍射分析表明,在L′M(CO)5中氮杂环卡宾配体L′表现为通过卡宾碳配位的单齿配体;而在L′M(CO)4中,L′表现为通过卡宾碳和吡啶氮原子配位的螯合[C,N]双齿配体。     

水溶性氮杂环卡宾金属配合物的研究进展

氮杂环卡宾(NHCs)金属配合物作为一类重要的催化剂一直是有机合成领域研究的热点。近年来,通过引入水溶性配体而得到的水溶性氮杂环卡宾过渡金属配合物受到广大科研工作者的青睐。本文主要总结了水溶性NHCs的分类、合成及其在C-C偶联反应、复分解反应以及催化加氢反应中的应用,并对水溶性NHCs金属配合物的发展趋势进行了展望。