Cu-SAPO-34催化剂的低温水热稳定性及其对NH3选择催化还原NOx反应性能的影响

随着柴油车数量的增加,NOx污染的控制成为了当今社会的一个重要议题,NOx可以导致酸雨,光化学烟雾以及慢性健康问题.目前,具有八元环孔口的含铜CHA型分子筛(包括Cu-SSZ-13和Cu-SPAO-34)具有优异的高温水热稳定性及宽温度范围内的活性和N2选择性,是最具有吸引力的氨选择催化还原催化剂,而且在欧洲和美国已经得到了应用.SAPO-34分子筛的一个重要缺陷就是在100 oC以下,对水较为敏感,这主要是由于Si–O–Al键的水解造成的.研究表明,在室温下接触水蒸气后,SAPO-34的结晶度和比表面积只能部分恢复,而如果长达数月甚至更长时间的接触后,分子筛将会遭受骨架坍塌等不可逆的破坏,到目前为止,Cu-SAPO-34的低温水热稳定性相关问题并未得到清楚的阐述.本文系统研究了不同铜含量和硅含量的Cu-SAPO-34催化剂的低温水热稳定性.结果显示,低温水热处理后,所有催化剂的NH3氧化活性和NH3-SCR活性(主要是低温活性)都有所下降.29Si MAS NMR结果表明,在低温水热处理过程中,骨架结构的破坏在所难免,但催化剂上铜含量的增加有助于Cu-SAPO-34的骨架结构和酸性的更好保持.EPR结果表明,当催化剂上铜含量较低时,孤立Cu2+的稳定性和SAPO分子筛骨架的稳定性呈现正相关的关系.具有较高铜含量(如3.67 wt%)的样品,尽管其骨架结构和酸性在低温水热处理过程中可以得到较好的保持,但活性Cu2+的量仍会有明显的下降.由于部分样品在低温水处理后,NH3氧化反应活性下降,我们推测CuO颗粒发生了聚结,从而抑制了催化剂的NH3氧化反应活性,N2O化学吸附实验也证实了该结论.在所有催化剂中,具有中等铜含量(1.37%)的高硅Cu-SAPO-34样品在低温水处理过程中的Cu2+量和酸性质均得到了较好的保持,所以其水处理后的NH3-SCR活性衰减最小.     

铜源对Cu-SAPO-34氨催化还原NO性能的影响

采用离子交换法制备3种不同铜前驱体的Cu-SAPO-34分子筛催化剂,考察铜源对催化剂氨催化还原NO_x性能的影响,同时通过ICP、XRD、BET、H_2-TPR、XPS、NH_3-TPD等表征技术进行分析.活性结果表明,不同铜源制备的Cu-SAPO-34分子筛催化剂的NH_3-SCR高温活性基本相同,但中低温活性有较大差别.3种催化剂的中低温活性顺序为Cu(醋酸铜)-SAPO-34Cu(硫酸铜)-SAPO-34Cu(硝酸铜)-SAPO-34,以醋酸铜为铜源制备的催化剂中低温活性最高,在209℃NO_x转化率达85.2%.表征结果表明,不同铜源导致所制备催化剂的铜物种形式和数量及酸性强度不同,以醋酸铜为铜源制备的Cu-SAPO-34催化剂的Cu~(2+)起始还原温度最低,Cu~(2+)含量较多,酸性最强,因此其中低温活性最好.     

具有丰富介孔Cu-SAPO-34催化剂制备及其低温氨气选择性催化还原反应(英文)

氮氧化物(NO_x)是主要的大气污染物之一,与光化学烟雾、全球气候变暖等环境问题密切相关.随着汽车产业的高速发展,柴油车排放尾气中的NOx脱除成为国内外尾气催化净化领域最突出的难点之一.其中氨气选择性催化还原技术(NH_3-SCR)由于其高效率、低成本的特征已成为主要的移动源脱硝技术.目前,实际应用中最广泛的是V_2O_5-WO_3(MoO_3)/TiO_2催化剂,然而一些不可避免的因素仍然存在,比如V具有较强的毒性,较高的操作温度,较窄的活性温度窗口以及易将SO_2氧化为SO_3导致催化剂表面会有大量的硫酸盐沉积而失活等.因此很有必要开发一种无钒SCR催化剂.近年来,分子筛负载过渡金属作为催化剂引起了研究者的广泛兴趣,其中Cu-CHA分子筛催化剂因其高SCR活性,高N2选择性,较宽的温度窗口以及优异的稳定性引起研究者的广泛关注.就Cu/SAPO-34而言,传统的制备方法是利用离子交换法将Cu离子引入到SAPO-34微孔孔道中,然而由于微孔会限制Cu离子的分布,导致绝大多数Cu优先分布在分子筛外表面,从而限制了其活性发挥.Martínez-Franco课题组利用双模板一步法成功制备了Cu-SAPO-34催化剂,提高了分子筛中活性Cu离子数目.Peden课题组发现在NOx的NH_3-SCR反应中Cu-SAPO-34催化剂存在低温动力学限制.因此开发一种具有丰富介孔的多级孔Cu-SAPO-34催化剂势在必行.我们利用一步水热晶化法成功制备了一系列具有丰富介孔的Cu-SAPO-34催化剂.采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氮气吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、~(27)Al核磁共振(Al-NMR)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和电子顺磁共振(EPR)等表征手段研究了Cu-SAPO-34多级孔催化剂的物理化学性质.XRD测试结果证实,H-Cu-SAPO-34催化剂具有典型的CHA结构.TEM和N2吸附-脱附测试结果表明,H-Cu-SAPO-34催化剂具有丰富的介孔结构.Al-NMR测试结果表明,多种配位的Al物种存在于H-Cu-SAPO-34中.UV-Vis DRS测试结果证实了孤立Cu~(2+)和高分散的CuO的存在,没有观察到(Cu-O-Cu)2+和CuAl2O4物种的存在.ICP-AES和XPS测试结果表明,H-Cu-SAPO-34催化剂具有相似的Cu含量,并且H-Cu-SAPO-34-20催化剂具有最高的Cu~(2+)含量.H2-TPR测试结果表明,H-Cu-SAPO-34-20催化剂具有最低的孤立Cu~(2+)还原温度以及最高的孤立Cu~(2+)含量.这可能有利于其NH3-SCR活性提高.同时H2-TPR还表明,H-Cu-SAPO-34催化剂中存在含量不等的孤立Cu+,并且孤立Cu~(2+)是NH3-SCR反应的主要活性中心.EPR测试结果进一步表明,位于SAPO-34椭球腔内(Site(I))的孤立Cu~(2+)是该反应的主要活性位.由NO的NH3-SCR反应测试结果来看,相比于普通的Cu/SAPO-34催化剂,具有丰富介孔结构的H-Cu-SAPO-34催化剂呈现出更高的低温催化活性,同时H-Cu-SAPO-34-20催化剂具有最高的低温NH3-SCR催化活性,这与其较高的活性Cu~(2+)含量以及较低的孤立Cu~(2+)还原温度密切相关.动力学测试结果表明,所合成的H-Cu-SAPO-34多级孔催化剂具有相似的活化能(Ea=98 kJ/mol),并且该值远大于普通CHA基SCR催化剂,这意味着介孔的存在确实大大降低了反应物分子在H-Cu-SAPO-34孔道内的扩散阻力,提高了反应物分子与活性位的接触概率,从而提高了其低温NH3-SCR催化性能.     

重构法合成Cu-SAPO-34及其NH_3-SCR催化性能 （英文）

氨选择催化还原NO_x(NH_3-SCR)是重要的柴油车尾气脱硝技术.发展高效且稳定的催化剂是提升该技术指标、应对严苛排放标准的关键.近年来,以Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34为代表的金属离子负载分子筛催化剂材料因其较宽的活性温度窗口和高水热稳定性受到研究者的广泛关注.Cu-SSZ-13分子筛催化剂已被BASF公司商业应用.相较Cu-SSZ-13,Cu-SAPO-34具有更优的低温活性与高温水热稳定性,且合成成本低廉.但Cu-SAPO-34的低温耐水性差,当采用传统的金属离子负载过程进行反复多次离子交换时,存在分子筛结晶度下降(部分骨架结构塌陷)的风险.使用铜四乙烯五胺络合物(Cu-TEPA)作为模板剂和铜源一步合成Cu-SAPO-34可以避免反复的离子交换过程,但由于Cu-TEPA的模板导向能力过强,Cu负载量难以控制,而降低Cu-TEPA的投料量则会损失产品收率.同时,该方法合成的Cu-SAPO-34中含有大量硅岛,分子筛催化剂的水热稳定性显著降低.针对这些问题,本文提出利用一步合成的高铜含量Cu-SAPO-34作为前驱体与铜源合成Cu-SAPO-34的方法(命名为重构法).该方法不仅产品收率高,而且Cu和Si的含量/分布可控,合成样品的NH_3-SCR催化性能和水热稳定性也明显提升.EDX结果显示,焙烧后的Cu-SAPO-34中铜分布均匀,说明前驱体充分参与了Cu-SAPO-34的重构.~(13)C NMR和元素分析结果显示,相较一步法合成的Cu-SAPO-34,重构的Cu-SAPO-34中的四乙烯五胺在模板剂中的比例明显下降.Cu-TEPA限域在前驱体的CHA笼中,有效抑制其结构导向剂的作用.Cu引入量由前驱体加入量决定.~(29)Si NMR结果显示,Cu-SAPO-34中的硅主要呈Si(4Al)分布,这有利于Cu-SAPO-34保持良好的高温水热稳定性.NH_3-SCR反应结果显示,相较一步法合成的Cu-SAPO-34,重构的Cu-SAPO-34表现出良好的NH_3-SCR反应活性和更优异的高温水热稳定性.不同硅含量的重构Cu-SAPO-34的NH_3-SCR反应结果显示:在低温段,低硅含量的Cu-SAPO-34具有更高的反应活性;在高温段,高硅含量的Cu-SAPO-34具有更高的反应活性.通过NH_3-TPD和原位红外漫反射分析发现,低硅含量的Cu-SAPO-34具有相对较弱的酸性,使得吸附的氨具有较高的反应性,催化剂的低温活性较高.     

一步水热合成Cu-SAPO-34选择性催化丙烯还原氮氧化物（英文）

采用一步法水热合成不同Cu/Al比的Cu-SAPO-34催化剂,并对其丙烯选择性催化还原NO(C3H6-SCR)性能进行了研究。通过N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原(H2-TPR)和原位漫反射傅里叶变换红外光谱(In situ DRIFTS)等研究手段对催化剂进行表征,考察Cu-SAPO-34中Cu物种含量对催化剂的物理化学性质和反应活性的影响。结果表明,当铜负载量为2.76%～4.12%(w/w)时,Cu-SAPO-34催化剂在富氧条件下300～400℃内表现出非常有吸引力的C_3H_6-SCR活性,可实现～100%的脱硝效率和～100%的N_2选择性。原位红外光谱研究表明,Cu-SAPO-34分子筛骨架上孤立的Cu~(2+)离子是NO吸附和活化形成NO_2~-/NO_3~-中间物种的主要活性位,并通过C_3H_6-SCR反应过程中Cu~(2+)/Cu~+氧化还原循环来实现Cu~(2+)离子的持续供给。     

NH3-SCR反应过程中NH3和NOx在Cu/SAPO-34分子筛催化剂上的吸附特性和作用

通过离子交换法制得Cu/SAPO-34菱沸石分子筛催化剂,同时研究了NH3和NOx(NO和NO2)在该催化剂上的吸附位、吸附强度、吸附量和吸附速率,得到了不同反应气氛在Cu/SAPO-34上的吸附性能及其在NH3选择性催化还原(NH3-SCR)反应中的作用.研究采用瞬态实验、程序升温脱附(TPD)和漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等方法进行表征实验.瞬态实验结果表明NH3是吸附性气体.程序升温脱附实验和红外漫反射实验结果表明NH3可以吸附在布朗斯特和路易斯酸性位上形成不同的NH3物种,它们显示不同的SCR活性.NH3在Cu2+上的吸附速率最快,且键强最强.NOx可以氧化并以硝酸盐/亚硝酸盐的形式吸附在CU物种上.最后,本文讨论了NH3选择性催化还原反应过程中在Cu物种上的中间物种并推测反应机理.     

过渡金属对选择性催化还原脱硝CeO_2@TiO_2催化剂低温活性的促进作用

采用过渡金属M(M=Mn、Co、Fe和Cu)掺杂改性自发沉积策略制备的非晶态CeO_2@TiO_2催化剂,考察M-CeO_2@TiO_2选择性催化还原NO_x的低温活性,并通过XRD、TEM、N2吸附-脱附、H2-TPR、NH3-TPD及in-situ FT-IR等表征手段研究M-CeO_2@TiO_2的结构、表面性质以及低温NH3-SCR反应过程。结果表明,M-CeO_2@TiO_2具有更优异的低温氧化还原能力以及更多的表面酸量,且Cu掺杂对CeO_2@TiO_2选择性催化还原NO_x低温活性具有最为显著的促进作用。Cu-CeO_2@TiO_2催化剂在低温NH3-SCR反应过程中同时存在E-R机理和L-H机理,但是由于"快速SCR"使得L-H机理反应起关键作用。     

Pd基催化剂上H2快速选择催化还原 NOx

 首次研究了 Pd 基催化剂上氢快速选择催化还原 NOx 反应 (快速 H2-SCR 反应). 结果表明, Pd/Al2O3 和 Pd/SiO2 催化剂表现出极高的活性, 在 200 oC 以上时 NOx 转化率可达 100%; 但 Pd/MgO 催化剂在整个考察温度范围均没有活性, 这表明载体对催化剂快速 H2-SCR 活性有决定性作用. 与常规 H2-SCR 反应相比, 快速 H2-SCR 反应明显提高了 NOx 的消除效率. 原位漫反射红外光谱结果表明, 快速 H2-SCR 反应活性的提高来源于加速生成的氨物种以及后续反应速率的加快.     

Cu-SAPO-34催化剂的低温水热稳定性及其对NH_3选择催化还原NO_x反应性能的影响（英文）

随着柴油车数量的增加,NO_x污染的控制成为了当今社会的一个重要议题,NO_x可以导致酸雨,光化学烟雾以及慢性健康问题.目前,具有八元环孔口的含铜CHA型分子筛(包括Cu-SSZ-13和Cu-SPAO-34)具有优异的高温水热稳定性及宽温度范围内的活性和N_2选择性,是最具有吸引力的氨选择催化还原催化剂,而且在欧洲和美国已经得到了应用.SAPO-34分子筛的一个重要缺陷就是在100 ℃以下,对水较为敏感,这主要是由于Si–O–Al键的水解造成的.研究表明,在室温下接触水蒸气后,SAPO-34的结晶度和比表面积只能部分恢复,而如果长达数月甚至更长时间的接触后,分子筛将会遭受骨架坍塌等不可逆的破坏,到目前为止,Cu-SAPO-34的低温水热稳定性相关问题并未得到清楚的阐述.本文系统研究了不同铜含量和硅含量的Cu-SAPO-34催化剂的低温水热稳定性.结果显示,低温水热处理后,所有催化剂的NH_3氧化活性和NH_3-SCR活性(主要是低温活性)都有所下降.29Si MAS NMR结果表明,在低温水热处理过程中,骨架结构的破坏在所难免,但催化剂上铜含量的增加有助于Cu-SAPO-34的骨架结构和酸性的更好保持.EPR结果表明,当催化剂上铜含量较低时,孤立Cu~(2+)的稳定性和SAPO分子筛骨架的稳定性呈现正相关的关系.具有较高铜含量(如3.67 wt%)的样品,尽管其骨架结构和酸性在低温水热处理过程中可以得到较好的保持,但活性Cu~(2+)的量仍会有明显的下降.由于部分样品在低温水处理后,NH_3氧化反应活性下降,我们推测CuO颗粒发生了聚结,从而抑制了催化剂的NH_3氧化反应活性,N_2O化学吸附实验也证实了该结论.在所有催化剂中,具有中等铜含量(1.37%)的高硅Cu-SAPO-34样品在低温水处理过程中的Cu~(2+)量和酸性质均得到了较好的保持,所以其水处理后的NH_3-SCR活性衰减最小.     

CeO2-WO3复合氧化物催化剂的NH3-SCR反应机理

采用共沉淀法制备了新型CeO2-WO3复合氧化物催化剂,并用于氨选择性催化还原(NH3-SCR)NOx反应中.活性测试表明,在200～450℃ NOx转化率接近100%.采用程序升温脱附和原位漫反射红外光谱研究了该催化剂上的NH3-SCR反应机理.结果表明,该催化剂的主要活性位是CeO2,而WO3的加入大大提高了其表面...     

NH3-SCR反应过程中NH3和NOx在Cu/SAPO-34分子筛催化剂上的吸附特性和作用

通过离子交换法制得Cu/SAPO-34菱沸石分子筛催化剂, 同时研究了NH₃和NO_x (NO和NO₂)在该催化剂上的吸附位、吸附强度、吸附量和吸附速率, 得到了不同反应气氛在Cu/SAPO-34 上的吸附性能及其在NH₃选择性催化还原(NH₃-SCR)反应中的作用. 研究采用瞬态实验、程序升温脱附(TPD)和漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等方法进行表征实验. 瞬态实验结果表明NH₃是吸附性气体. 程序升温脱附实验和红外漫反射实验结果表明NH₃可以吸附在布朗斯特和路易斯酸性位上形成不同的NH₃物种, 它们显示不同的SCR活性. NH₃在Cu²⁺上的吸附速率最快, 且键强最强. NO_x可以氧化并以硝酸盐/亚硝酸盐的形式吸附在Cu物种上. 最后, 本文讨论了NH₃选择性催化还原反应过程中在Cu物种上的中间物种并推测反应机理.     

Ce金属改性对Cu-SAPO-34催化剂水热稳定性能的影响

采用浸渍法制备系列铜铈复合氧化物分子筛催化剂（Cu-Ce/SAPO-34）,探讨了Ce负载量对Cu/SAPO-34催化剂的水热稳定性的影响,通过XRD、SEM、H₂-TPR、XPS和NH₃-TPD等表征手段分析不同催化剂活性和稳定性差异的原因。研究表明,750℃水热老化未造成Cu-Ce/SAPO-34催化剂菱沸石（chabazite,CHA）骨架坍塌,但破坏了部分孔结构和酸性位点,使催化剂表面结晶度下降。水热老化促使催化剂晶格发生拉伸畸变,使Cu²⁺迁移到催化剂表面,Cu²⁺和Ce⁴⁺团簇形成CuO和CeO₂,造成催化剂的Cu活性物种减少和氧空穴浓度降低,所以Cu-Ce/SAPO-34的NH₃选择性催化还原（NH₃-Selective Catalytic Reduction,NH₃-SCR）性能下降。掺杂Ce能提高Cu/SAPO-34催化剂表面的Cu²⁺和Cu⁺活性物种量,减少Cu物种团簇形成CuO,改善催化剂表面活性Cu物种分布性。提高Ce的负载量能稳固Cu-Ce/SAPO-34催化剂的结构,使中、弱强度酸位点得以维持,从而提高其水热稳定性。结果表明,在研究的系列Cu-Ce/SAPO-34催化剂中,Cu/Ce质量比为4：5时具有最佳的水热稳定性。     

Cu-SAPO-18催化剂氨选择性催化还原NOx钾中毒机理的研究

研究了不同水热老化温度对钾(K)中毒0.4K-Cu-SAPO-18样品的结构及其NH₃-SCR(NH₃作为还原剂的选择性还原技术)催化活性的影响. 结果表明, K中毒对样品结构影响较小, 但明显降低了其NH₃-SCR性能, 在350 ℃ 时, K中毒样品0.4K-Cu-SAPO-18的NO转化率为65.88%, 明显低于未中毒Cu-SAPO-18样品的90.85%. 水热老化温度明显影响催化剂的结构, 减少了活性位点, 降低了表面酸性. 随着水热老化温度升高, 催化剂的AEI结构被破坏, 活性物种数量降低, 催化活性明显下降. 氢气程序升温还原 (H₂-TPR)结果表明, 孤立的Cu²⁺和Cu⁺的总量分别从未中毒Cu-SAPO-18样品的66.61和1.32 μmol/g变化到K中毒0.4K-Cu-SAPO-18样品的39.52和101.96 μmol/g, 表明K中毒样品中孤立Cu²⁺ 容易转化为Cu₂O. K中毒后, 样品的弱酸、 中强酸、 强酸性位点的数量降低, 分别从未中毒Cu-SAPO-18样品的0.201, 0.103和0.302 mmol/g降低到中毒0.4K-Cu-SAPO-18样品的0.102, 0.086和0.071 mmol/g. 氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)和原位红外结果表明, K竞争性地取代了催化剂中孤立的Cu²⁺和H⁺, 使K中毒0.4K-Cu-SAPO-18样品的活性位和酸性位减少, 导致催化活性下降. 在低温 NH₃-SCR反应中, K中毒和未中毒样品均以Eley-Rideal(E-R)和Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理进行, 而L-H机理占主导地位, 但K中毒样品的反应速率明显降低.     

Optimization of Hybrid Crystal with SAPO-5/34 on Hydrothermal Stability for deNOx Reaction by NH3

In order to deal with the challenge of the hydrothermal deactivation of selective catalytic reduction of NO_x by NH₃(NH₃-SCR) catalyst and extend its lifetime, a novel Cu/SAPO-5/34 catalyst was prepared, and it almost maintains its deNO_x performance with a high conversion rate of 90% NO_x between 175℃ and 400℃ after under-going the rigorous treatment at 800℃ for 12 h. Thus, Cu/SAPO-5/34 is more recalcitrant to the high-temperature hydrothermal deactivation than Cu/SAPO-34. Besides, the formation of N₂O is always below 3×10^-6(3 ppm) during the whole reaction temperature, performing an advanced catalytic selectivity. The effect of high-temperature hydrothermal treatment on the morphology, structure and texture property, the acid sites, as well as the active copper species were investigated. These characterizations manifest that the optimized high-temperature hydrothermal stability is associated closely with the good structural stability over Cu/SAPO-5/34-HT, which facilitates to preserve reaction sites, and then showing the better hydrothermal stability than Cu/SAPO-34.     

改性Cu-Mn/SAPO-34催化剂在SCR脱硝反应中的特性研究

采用浸渍法制备了系列铜锰复合氧化物分子筛催化剂(Cu-Mn/SAPO-34),在固定床反应器上考察不同Cu/Mn质量比对分子筛催化剂选择催化还原NO的影响,利用XRD、NH_3-TPD、H_2-TPR、XPS等手段对催化剂进行了表征分析。结果表明,双金属改性的Cu-Mn/SAPO-34催化剂在NH_3-SCR反应中表现出较为优异的催化活性,具有较宽的活性温度窗口。当Cu/Mn质量比为1∶4时,催化剂具有最宽的活性温度窗口,NO_x转化率在250℃已达到85.39%,在300-400℃转化率均达到96%以上,450℃时仍能达到90%。铜和锰物种高度分散于催化剂表面,未改变SAPO-34的晶体结构,且构成协同作用。Cu-Mn共同负载促进了Cu~(2+)向Cu~+的转变,增加了高价态Mn~(4+)和Mn~(3+)的比例,有利于提高低温活性,促进催化反应的进行。Cu-Mn/SAPO-34/1∶4具备丰富的酸性位、良好的氧化还原性能和抗SO_2/H_2O性能,该配比有助于催化剂的催化活性和稳定性的提高。     

NO_2对Cu/SAPO-34分子筛催化剂上NH_3选择性催化还原NO性能的影响

主要考察了NO2对Cu/SAPO-34分子筛催化剂在整个温度范围内(100-500°C)NH3选择性催化还原(SCR)NO性能的影响.研究所使用样品为新鲜Cu/SAPO-34催化剂在750°C下水热处理4 h的稳定期样品.通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对样品的结构以及形貌进行表征,采用SCR活性评价、动力学实验以及原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ-DRIFTS)表征催化剂的性能以及催化剂表面物种的变化.活性评价实验结果表明,NO2会抑制催化剂的低温(100-280°C)活性,但其存在会提高催化剂的高温(280°C以上)活性.与此同时,随着反应物中NO/NO2的摩尔比例减少,由于NH4NO3物种的分解,副产物(N2O)的浓度增大.动力学结果表明,Cu/SAPO-34催化剂上快速SCR反应的表观活化能(Ea=64.02 kJ?mol-1)比标准SCR反应的表观活化能(Ea=48.00 kJ?mol-1)更大.In situ-DRIFTS实验结果表明NO比NO2更容易在催化剂表面形成硝酸盐,并且NO2更容易与吸附在Br?nsted酸性位上的NH3物种反应生成NH4NO3.低温下,催化剂表面的NH4NO3物种会覆盖SCR反应的活性位,造成活性降低,但在高温时,形成的NH4NO3物种一部分会被NO还原为N2,而另一部分会直接热分解为N2O,造成催化剂的选择性降低.     

前驱体溶液pH值对V2O5-WO3/TiO2催化剂的低温NH3-SCR性能的影响

采用调节前驱体溶液pH值的方法制备了用于低温NH₃-SCR的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂。通过XPS、Raman光谱、H₂-TPR、NH₃-TPD、NH₃-DRIFT、XRD及物理吸附等手段对催化剂进行了表征分析,并对其脱硝催化活性进行了测试。结果表明,前驱体溶液酸性的增强能够提高催化剂表面聚合态钒物种和V⁴⁺⁽³⁺⁾/V⁵⁺的比值以及表面酸性,增加活性位数量、降低反应的活化能、提高其脱硝催化性能。因此,通过提高前驱体溶液的酸性,有助于制备出脱硝活性较好的NH₃-SCR催化剂。     

不同分子筛负载锰铈催化剂的低温NH_3-SCR脱硝性能

分别以β、ZSM-5和USY分子筛为载体,采用浸渍法制备了锰铈催化剂,对其低温NH_3-SCR反应性能进行了评价,并采用XRD、BET、NH_3-TPD、H_2-TPR以及XPS对催化剂进行了表征。结果表明,三种分子筛负载的锰铈催化剂均具有较好的低温NH_3-SCR反应活性,其中,Mn-Ce/USY的催化性能最好,在107℃时NOx转化率可达到90%。负载锰铈后催化剂的比表面积和孔体积均有所下降;活性组分MnOx主要以无定型态分布于催化剂表面,且在ZSM-5上检测到聚集的CeO_2。催化剂表面弱酸对低温NH3-SCR反应起主要作用,催化剂表面上活性组分的表面浓度和氧化态明显不同,较高的Mn~(4+)/Mn~(3+)原子比和吸附氧表面浓度对提高催化剂的低温NH3-SCR反应活性有利。     

Cu/SAPO-34催化剂的NH_3-SCO活性及抗水热性能研究

采用浸渍法制备了一系列不同铜含量的Cu/SAPO-34催化剂,考察了该系列催化剂上NH_3选择性催化氧化反应性能(NH_3-SCO)。实验结果表明,10%-Cu/SAPO-34催化剂在300℃温度下具有100%的NH_3去除率,且其氮气选择性大于90%。与此同时,通过XRD、BET、UV-vis、H_2-TPR和XPS等表征分析结果表明,高度分散的CuO是Cu/SAPO-34催化剂的主要活性组分。对10%-Cu/SAPO-34催化剂进行水热处理后,催化剂低温活性明显提高,催化剂的N_2选择性在325℃急剧下降。这是由于水热处理导致一定数量的铜物种发生迁移并且形成了更稳定的铜物种引起。SAPO-34的骨架结构遭到一定程度的破坏。     

载体物化性质对锰铈催化剂NH3-SCR脱硝性能的影响

选取TiO₂、SAPO-34、Al₂O₃三种常用载体,通过浸渍法以Mn-Ce-O为活性组分制备了负载型MnCeO_x脱硝催化剂。采用XRD、BET、H₂-TPR、XPS、Py-FTIR等手段对催化剂的固相结构、比表面积、还原性能、表面元素及酸量进行表征分析。结果表明,MnCeO_x/SAPO-34催化剂具有最大的比表面积（439.87 m²/g）,酸量适中,还原性能最差;MnCeO_x/Al₂O₃催化剂中Mn⁴⁺、Ce³⁺所占比例较高,但酸性最弱;MnCeO_x/TiO₂催化剂还原性能最优,表面Mn、Ce元素浓度最高,并具有大量Lewis酸性位。通过气固相催化反应装置对催化剂性能进行了NH₃-SCR脱硝评价,结果表明,MnCeO_x/TiO₂催化剂具有较好的脱硝性能,反应温度为280 ℃时,NO转化率达100%（空速为42000 h^-1）;与催化剂物化性质对比分析,催化剂的氧化还原能力和Lewis酸性位对其脱硝性能至关重要。