K_2O助剂对合成碳酸二甲酯用Cu-Ni/MoO_3-SiO_2催化剂吸附和反应性能的影响

用等体积浸渍法制备了MoO3 SiO2 (MoSiO)表面复合氧化物负载的Cu Ni K2 O催化剂。利用IR ,TPR ,TPD以及微反技术研究了K2 O助剂对CO2 和CH3OH在Cu Ni MoSiO催化剂表面上吸附和合成DMC(碳酸二甲酯 )反应性能的影响。结果表明 :K2 O助剂的加入 ,使CO2 在催化剂表面吸附强度增加 ,当K2 O含量达Cu Ni总量的 15 %时 ,CO2 在催化剂表面上吸附后生成K2 CO3;CH3OH在催化剂表面上的解离吸附态 (CH3O- H )的吸附强度减弱 ;CO2 和CH3OH在Cu Ni K2 O MoSiO催化剂表面反应主要产物为DMC ,H2 O ,CO和CH2 O。随着K2 O助剂的加入 ,反应转化率在 10 %之前增加 ,之后下降 ,DMC选择性稍有提高。副产物 (CO和CH2 O)的选择性下降。根据实验结果探讨了K2 O对催化剂表面活性中心的电荷分布的影响。     

Fe2O3/YSZ-γ-Al2O3催化剂在甲烷催化燃烧中的催化性能研究

以Fe2O3为活性组分，γ-Al2O3，ZrO2-γ—Al2O3及YSZ—γ—Al2O3(YSZ是用Y2O3稳定ZrO2的催化剂载体)为载体，制备了3种甲烷燃烧催化剂．其中以YSZ—γ—Al2O3为载体的催化剂催化性能最好．XPS检测发现．ZrO2和Y2O3的存在可以增加和稳定Fe2O3的表面浓度，同时也可减弱Fe2O3与γ—Al2O3之间的相互作用．Fe2O3质量分数为10％的Fe2O3／YSZ—γ—Al2O3催化剂具有最佳的催化活性．XRD测试结果表明．该催化剂的活性与Fe2O3在载体上的分散状况有关．     

热重法研究K2CO3与Fe2O3对煤粉燃烧反应性的影响

利用综合热重分析仪分别研究了K₂CO₃、Fe₂O₃对褐煤、烟煤、无烟煤、石墨等不同燃料的催化燃烧反应性的影响。结果表明,催化剂种类、添加量、粒径和燃料的变质程度对催化燃烧具有一定的影响;向无烟煤中加入K₂CO₃、Fe₂O₃两种催化剂,无烟煤的燃点由458℃分别降为319℃、405℃,燃烧速率由11.94%/min分别提高到26.40%/min、17.66%/min。K₂CO₃、Fe₂O₃对褐煤和烟煤的燃点没有明显的降低作用,但是对无烟煤和石墨燃点有明显的降低作用,且随着煤变质程度的增加,燃点降低幅度增大。由于引起燃点和燃速变化的原因不同,所以加入催化剂后造成燃点和燃速的变化也不同。     

Fe,V助剂对CuO／Al2O3催化剂上CO2加氢合成甲醇的影响

在 3 63～ 473 K,0 .1 MPa压力下 ,研究了 Cu-Fe-V2 O5/ Al2 O3催化剂上 CO2 催化加氢反应 ,对这些催化剂进行了 XRD及 TPR表征 ,并对 XRD结果和 TPR的“ROR”(还原 -氧化 -还原 )过程进行分析。结果显示 :在铜基催化剂中加入 Fe、V使其在 5 0 0 K以下的活性和选择性大为提高 ,且明显改善铜物种的分散度 ,影响催化剂表面的酸度。Fe、V浸渍的先后顺序对催化剂的性能亦有影响。Fe、V的加入及不同的浸渍顺序可能对催化剂上 Cu、Fe、V的分布状态及其相互作用有影响。室温下 ,催化剂上活性铜物种含量增加 ,有利于 H2的解离吸附及 CO2 的配位活化。     

Fe2O3含量对Cu-Fe/铝土矿水煤气变换催化剂结构和性能的影响

利用具有高比表面积和介孔结构的改性铝土矿为载体,采用并流共沉淀法制备不同Fe2O3含量的Cu-Fe/铝土矿催化剂。以水煤气变换反应为探针反应,考察了催化剂性能。利用X射线荧光元素分析(XRF)、X射线粉末衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO程序升温脱附(CO-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂进行了表征。结果表明:负载的Fe2O3能显著提高CuO/改性铝土矿催化剂的水煤气变换活性特别是热稳定性能,且随负载的Fe2O3含量增加而提高,当负载量为20%时达到最佳。其原因是负载的Fe2O3和CuO之间发生了相互作用,形成了类似于CuFe2O4复合氧化物,且随负载的Fe2O3含量的增加而增强,这种相互作用同时促进了CuO和Fe2O3的还原,抑制了CuO的烧结,进而提高了催化剂的性能。     

Ni-Fe/La2O2CO3催化乙醇水蒸气重整制氢的研究

采用La2(CO3)3空气焙烧法制备了La2O2CO3载体、采用浸渍法制备了Ni,Fe不同比例的Ni-Fe双金属催化剂及Ni/La2O2CO3,Fe/La2 O2 CO3催化剂,考察了各催化剂从300～700℃催化乙醇水蒸气重整反应的性能,并用BET,XRD,TPR等技术对催化剂进行表征。结果表明,相对单一金属催化剂,Ni-Fe双金属催化剂均表现出更高的活性,这可能是因为高分散的Ni,Fe和LaFeyNi1-yO3的共存作用。其中Ni含量为10%,Fe含量为5%时的Ni-Fe/La2O2CO3表现出最高的活性,400℃时乙醇的转化率为100%,H2的选择性最高达到94.1%,而CO的选择性则低至1.2%。     

K改性的Pt/Al2O3催化剂上CO氧化反应：反应动力学和红外光谱研究

CO氧化不仅具有重要的实用价值,而且在基础研究中被用于考察反应机理及催化剂结构敏感性等一些重要问题,因此,该反应在催化领域中具有重要意义. Pt基催化剂被广泛应用于CO氧化反应.其催化活性取决于催化剂的制备方法.其中,碱金属如Na、K等助剂的添加可有效促进催化活性,红外光谱证据表明,其促进作用在于碱金属的添加可降低CO与表面Pt原子的相互作用.尽管如此,催化剂上反应动力学证据却十分缺乏.反应动力学的研究可以提供一些本证反应信息如反应基元步骤、反应速率表达式以及反应机理等.通过对比不同催化剂之间的反应动力学行为,可以进一步解释碱金属对催化剂结构以及反应行为的影响.因此在本工作中,我们制备了一系列以K为助剂的Pt/Al2O3催化剂,并进行了CO氧化的反应动力学研究,考察了助剂对CO反应级数和反应活化能的影响.结合原位红外光谱表征,进一步揭示了助剂在反应中的作用.通过对比不同Pt和K含量的催化剂上CO氧化反应活性,我们发现, K的添加能促进反应活性,且随着催化剂中K含量的增加,促进程度越明显.例如,0.42K-2Pt/Al2O3上T50温度比对应的2Pt/Al2O3降低了30oC.不同催化剂上CO氧化的反应动力学实验表明,反应速率随着CO的分压的增加而降低;但随着O2分压的增加而增大.幂函数反应速率表达式推导得到的反应级数发现,对于含K的催化剂其CO的反应级数(约为–0.2)明显比不含K的催化剂(约为–0.5)中高,说明K的添加减弱了CO与表面Pt原子之间的吸附能力.但对O2的反应级数影响较小.例如：在0.42K-2.0Pt/Al2O3上反应速率表达式为r =6.55′10–7pco–0.22po20.63;而在2.0Pt/Al2O3上为r =2.56′10–7pco–0.53po20.70.表观反应活化能的计算表明,含K的催化剂上表观反应活化能较低,进一步说明K的添加有利于反应进行.根据反应速率表达式,我们进行了基元步骤的推导,并计算了反应动力学参数.结果发现,与不含K的催化剂相比,含K的催化剂中本征反应速率常数明显增加,而CO吸附平衡常数降低了一半,表明K的存在使CO在Pt表面上的覆盖度降低.我们还通过原位红外光谱对比了催化剂上CO吸附行为的差异.数据表明,与不含K的催化剂相比, K的添加一方面降低了CO在催化剂表面的吸附量(峰面积变小);另一方面显著降低了CO在Pt表面上的脱附温度,说明两者之间的相互作用力减弱.综上所述,通过反应动力学和红外光谱实验,我们认为K助剂与表面Pt原子相互作用后生成了较为稳定的Pt–O–K物种.尽管该物种的具体结构目前还不明确,但我们的实验证据表明,该物种的存在可以有效减弱CO与表面Pt原子之间的相互作用,降低CO的表面覆盖度并有利于O2在Pt表面的竞争吸附,从而降低了表面吸附的CO与O2之间反应的能垒,促进了反应性能.     

Ce0.67Zr0.33O2对CH4燃烧催化剂Fe2O3/Al2O3的改性作用

固定n(Ce)/n(Zr)比为0.67/0.33, 用共沉淀法制得一系列CeO2-ZrO2-Al2O3固溶体. 采用这些固溶体作载体, 以Fe2O3为活性组分, 用浸渍法制备了一系列催化剂. BET结果显示, 将适量Ce0.67Zr0.33O2引入到Al2O3载体中有助于催化剂保持较高的比表面积. TPR结果显示, 载体中引入适量的Ce0.67Zr0.33O2可以改善催化剂的氧化还原性能. XRD结果表明, Fe2O3在CeO2-ZrO2-Al2O3载体上呈现出良好的分散状况, 老化前后催化剂的晶相结构基本无明显变化. 特别是当载体中m(Ce0.67Zr0.33O2)∶m(Al2O3)的值为1∶2时, Fe2O3/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂在甲烷催化燃烧中显示出最佳的催化性能和抗高温老化性能.     

K2O助剂对合成碳酸二甲酯用Cu—Ni／MoO3—SiO2催化剂吸附和反应性能的影响

用等体积浸渍法制备了MoO3-SiO2(MoSiO)表面复合氧化物负载的Cu-Ni-K2O催化剂。利用IR,TPR,TPD以及微反技术研究了K2O助剂对CO2和CH3OH在Cu-Ni/MoSiO催化剂表面上吸附和合成DMC（碳酸二甲酯）反应性能的影响。结果表明：K2O助剂的加入,使CO2在催化剂表面吸附强度增加,当K2O含量达Cu-Ni总量的15%时,CO2在催化剂表面上吸附后生成K2CO3;CH3OH在催化剂表面上的解离吸附态（CH3O^- H^ ）的吸附强度减弱;CO2和CH3OH和Cu-Ni-K2O/MoSiO催化剂表面反应主要产物为DMC,H2O,CO和CH2O。随着K2O助剂的加入,反应转化率在10%之前增加,之后下降,DMC选择性稍有提高。副产物（CO和CH2O）的选择性下降。根据实验结果探讨了K2O对催化剂表面活性中心的电荷分布的影响。     

结构助剂SiO2、Al2O3对铁基催化剂浆态床F-T合成性能的影响

采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了微球状Fe/Cu/K/SiO2和Fe/Cu/K/Al2O3催化剂，研究SiO2和Al2O3作为结构助剂对铁基催化剂吸附行为、炭化行为及F-T合成反应性能的影响。表征结果表明,与Al2O3相比较，SiO2抑制了H2的吸附，但促进了CO的吸附，有利于催化剂的炭化。催化剂在260℃、1.5MPa、H2/CO=0.67和2000h-1下的浆态床F-T合成反应评价表明，Fe/Cu/K/SiO2催化剂具有较高的F-T合成活性、高的水煤气变换反应（WGS）活性，且其烃产物选择性明显向高炭数方向偏移，而Fe/Cu/K/Al2O3催化剂则表现出较低的F-T合成活性、低的水煤气变换反应（WGS）活性和高的轻质烃选择性。但Fe/Cu/K/Al2O3催化剂比Fe/Cu/K/SiO2催化剂具有更好的运行稳定性。     

参比DTA法研究煤粉催化燃烧特性

利用综合热重分析仪研究了煤粉催化燃烧特性的新方法,即参比DTA法。利用参比DTA法测出加入K₂CO₃、Fe₂O₃、CaCO₃ 和CeO₂ 后无烟煤的燃点分别为319℃、410℃、400℃和405℃,同时在参比DTA曲线上直接看出催化剂降低了煤粉的燃点。利用参比DTA法直接计算出煤粉燃烧释放热量的变化。研究发现,K₂CO₃、Fe₂O₃、CaCO₃和CeO₂使无烟煤燃烧过程中释放的热量分别增加了340.2J/g、352.8J/g、348.6J/g和264.6J/g。以上结果与常规DTA实验结果一致,参比DTA法更加直接地说明了煤粉催化燃烧特性。     

煤矸石催化气化耦合气化灰提铝过程中K2CO3和Na2CO3作用的对比研究

以煤矸石为研究对象，对比研究了Na₂CO₃与K₂CO₃对煤矸石催化气化反应性及催化气化灰中Al的溶出行为的影响。同时，采用X射线衍射分析（XRD）和热重分析（TGA）研究了不同催化剂及温度作用下矸石中矿物质的热转变过程。结果表明，与K₂CO₃相比，煤矸石中的高岭石更容易与Na₂CO₃反应生成钠霞石，而酸浸可实现钠霞石中铝和硅元素的有效分离。此外，Na₂CO₃作为催化剂时，所得气化灰经盐酸浸取后铝的浸出率可达到94.2%。而K₂CO₃作催化剂时，其铝的浸出率只有83.7%。因此，对矸石催化气化耦合气化灰的铝提取来说，Na₂CO₃催化剂具有更好的选择性。     

煤质特性对CeO2催化煤粉燃烧的影响

利用酸洗法和燃烧法分别得到煤中的有机物（脱灰煤粉）和煤灰,研究了煤变质程度、显微组分、煤灰含量等煤质特性对CeO₂催化煤粉燃烧的影响。研究发现,变质程度对CeO₂催化煤粉燃烧具有明显的影响,变质程度越高的脱灰煤粉燃点降低越多,燃速提高越快。其催化燃烧顺序为褐煤<烟煤<无烟煤。同时研究发现,CeO₂对神华烟煤两种主要显微组分的燃烧没有明显的催化作用。煤灰对脱灰煤粉燃烧也有催化作用,对人工煤而言,当煤灰含量低于18%时,煤灰与CeO₂具有协同作用。煤灰的质量分数为6%时,煤灰与CeO₂的协同作用最强,之后随着煤灰增加协同作用逐渐变弱;当煤灰的质量分数超过18%时,协同作用消失,CeO₂的催化作用消失。说明煤灰含量超过18%时,CeO₂的催化作用被抑制。     

固体碱催化剂K_2CO_3/Al_2O_3的制备及其催化餐饮废油制生物柴油的性能

采用浸渍法制备了K2CO3/Al2O3固体碱催化剂,考察了活性组分负载量、焙烧温度、焙烧时间等制备条件对催化剂在催化餐饮废油合成生物柴油的酯交换反应中催化活性的影响,并对其进行了FT-IR、XRD、TG-DTG、SEM和BET表征分析。实验结果表明,所制备的催化剂在催化餐饮废油合成生物柴油的酯交换反应中表现出良好的活性,在活性组分K2CO3负载量为50%、焙烧温度500℃、焙烧时间3 h的条件下制备的催化剂催化酯交换反应时,生物柴油产率可达86.70%。催化剂表征结果显示,K2CO3/Al2O3催化活性是因K2CO3与Al2O3经高温焙烧产生新的晶相有关。催化剂重复使用4次,生物柴油产率仍在75%以上。制得的生物柴油产品质量达到国家生物柴油B100标准。     

Thermal solid–solid interactions and physicochemical properties of NiO/Fe2O3 system doped with K2O

The effects of calcination temperature and doping with K₂O on solid–solid interactions and physicochemical properties of NiO/Fe₂O₃ system were investigated using TG, DTA and XRD techniques. The amounts of potassium, expressed as mol% K₂O were 0.62, 1.23, 2.44 and 4.26. The pure and variously doped mixed solids were thermally treated at 300, 500, 750, 900 and 1000 °C. The catalytic activity was determined for each solid in H₂O₂ decomposition reaction at 30–50 °C. The results obtained showed that the doping process much affected the degree of crystallinity of both NiO and Fe₂O₃ phases detected for all solids calcined at 300 and 500 °C. Fe₂O₃ interacted readily with NiO at temperature starting from 700 °C producing crystalline NiFe₂O₄ phase. The degree of reaction propagation increased with increasing calcination temperature. The completion of this reaction required a prolonged heating at temperature >900 °C. K₂O-doping stimulates the ferrite formation to an extent proportional to its amount added. The stimulation effect of potassium was evidenced by following up the change in the peak height of certain diffraction lines characteristic NiO, Fe₂O₃, NiFe₂O₄ phases located at “d” spacing 2.08, 2.69 and 2.95 Å, respectively. The change of peak height of the diffraction lines at 2.95 Å as a function of firing temperature of pure and doped mixed solids enabled the calculation of the activation energy (ΔE) of the ferrite formation. The computed ΔE values were 120, 80, 49, 36 and 25 kJ mol⁻¹ for pure and variously doped solids, respectively. The decrease in ΔE value of NiFe₂O₄ formation as a function of dopant added was not only attributed to an effective increase in the mobility of reacting cations but also to the formation of potassium ferrite. The calcination temperature and doping with K₂O much affected the catalytic activity of the system under investigation.     

柴油机尾气碳黑氧化催化剂钛酸钾的制备与表征

以TiO₂和K₂CO₃为原料,采用固相法合成K/Ti比不同的钛酸钾催化剂。利用XRD和SEM对催化剂结构进行表征,并通过程序升温反应（TPR）对催化剂活性进行评估。结果表明,K₂Ti₂O₅在850℃达到较好的结晶度,分别以CH₃COOK、KNO₃及K₂CO₃作为K前驱体时,制备出的K₂Ti₂O₅结晶程度基本一致;K/Ti比较高的K₂Ti₂O₅可明显降低碳黑颗粒氧化温度,最低起燃温度为280℃,且K₂Ti₂O₅比担载贵金属Pt催化剂的碳黑氧化催化活性更高。     

碳酸钾催化的铁基氧载体煤催化化学链燃烧

研究了K₂CO₃催化剂及惰性担体对铁基氧载体煤化学链燃烧的影响.实验结果表明,K₂CO₃的添加可明显促进铁基氧载体与煤之间的反应速率,其原因可归结为从氧载体上迁移到煤颗粒上的K₂CO₃对煤-CO₂气化步骤的催化作用(该步骤为整个还原过程的速率控制步骤);由于K₂CO₃本身的促熔效果及加入K₂CO₃后导致的剧烈氧化还原反应,可以发现,K₂CO₃会增大铁基氧载体的烧结;不同惰性担体对铁基氧载体与煤的反应性影响不大,这是由于惰性担体对还原速控步没有影响;K₂CO₃在多循环化学链燃烧过程中依然可以保持一定的催化活性,另外由于催化剂的流失与失活,使得氧载体的反应活性有所下降.     

Fe2O3/Al2O3氧载体用于甲烷化学链燃烧：负载量与制备方法的影响

以不同方法制备了系列Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体,采用XRD、H₂-TPR、CH₄-TPR、O₂-TPD和BET等分析技术对氧载体进行了表征。研究了不同Fe₂O₃负载量氧载体的甲烷化学链燃烧性能,考察了不同制备方法对Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体结构、反应性和产物选择性的影响。结果表明,Fe₂O₃负载量对氧载体活性及产物中CO₂选择性的影响较大,负载量较低时氧载体活性较低且引起甲烷部分氧化产物CO含量增加。制备方法亦对氧载体与甲烷的反应活性有所影响,整体上共沉淀法制备的质量分数60％Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体具有较高的氧化活性和化学链循环稳定性。其在反应温度850℃、反应时间15 min、30次循环后甲烷转化率及产物中CO₂选择性均未见明显降低。     

掺加Nd和K改性对Co3O4催化分解N2O活性的影响

用水热法和共沉淀法分别制备了Nd-Co₃O₄催化剂,催化分解N₂O。其中,水热法制备的Nd-Co₃O₄催化活性较高。在不同组成的Nd-Co₃O₄中,优化出了较高活性的0.01Nd-Co₃O₄催化剂,在其表面浸渍K₂CO₃溶液制备K改性催化剂（K/Nd-Co₃O₄）。用X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附、扫描电镜（SEM）、X射线光电子谱（XPS）、程序升温还原（H₂-TPR）、O₂程序升温脱附（O₂-TPD）等技术表征催化剂结构。结果表明,Nd-Co₃O₄和K改性催化剂均为尖晶石结构;K改性弱化了催化剂表面Co-O键,有利于表面氧的脱除,提高了催化剂活性。有氧有水气氛350 ℃连续反应40 h,K/Nd-Co₃O₄催化剂上的N₂O分解率超过90%,稳定性较好。