ICP-AES分析信号的变动——Ⅱ.观测高度和冷却气的影响

本文使用多道ICP发射光谱仪研究了观测高度和冷却气流速对7条物理特性差异很大的谱线信号间的相关性的影响。结果表明,载气流速的大小影响观测高度和各谱线信号间的相关性;冷却气流速大小对相关性似乎也有一定的影响。本实验似乎还表明,就用一条内标线提高具有不同特性谱线测定精度而言,最佳测定条件应是低载气流速、低冷却气流速,稍偏低的观测高度。     

ICP光源中载气压力对等离子体辐射强度的影响

为了提高ICP光源等离子体的辐射强度,利用常规同心气动雾化器,增大载气压力,提高样品溶液的雾化效率,并且通过释放掉部分气溶胶的方法,以合适的流速将样品送入等离子体焰。经过测量水样品中元素Ca,Si,Sr和Zn的谱线强度表明,在常规条件下载气压力为0.05 MPa时有谱线峰值强度;当释放掉部分气溶胶以后,在0.07 MPa的载气压力下测得的峰值强度分别提高了38%,79%,45%和70%。另外,使用较高的载气压力并不影响等离子体辐射的稳定性。     

ICP-AES直接粉末法分析中谱线强度的变动与缓冲剂和内标的应用研究

本文研究了ICP-AES直接粉末法分析中一些主要因素(诸如:ICP电学参数、载气流量、单位时间进样量及试样成分等)对谱线强度的影响问题。作者指出,分析过程中上述因素常发生非人为所能控制之变化,谱线强度亦随之改变,所造成的分析误差,可藉助缓冲和内标的作用加以减弱或消除。文中以大量实验数据阐明了ICP-AES直接粉末法分析中缓冲剂和内标的作用并提出了供参考的选择原则。     

FIA—ICP摄谱法中一些实验参数的影响及优化

发现在FIA-ICP体系中影响分析信号的主要实验参数是载液流速、载气流量和进样体积。同常规的连续喷雾方式相比,其归一化谱线强度提高近10倍、并且发现在FIA-ICP摄谱法中进样体积大小也会影响其在传输过程中的分散度、曝光时间以及分析信号的信背比。在实验的载气流量范围内,分析信号随载气流量的增大而逐渐增大,随后达到平台。     

基于钙内标的贝壳元素成分微区LIBS分析方法研究

贝类生物作为海洋生态系统监测的理想标识,以Ca为内标进行元素比例变化的分析,将有可能获知气候演化及贝类生长等有用信息。区别于其他技术,微区激光诱导击穿光谱技术(Micro-LIBS：micro-probe laser induced breakdown spectroscopy)应用于贝类贝壳探测时,Ca的特征发射谱线将分布于整个光谱探测区间,如何选择合适谱线作为内标是Ca内标法用于贝壳成分元素分析的关键。以Ca元素为内标进行贝壳成分元素的Micro-LIBS探测,通过归一化Ca元素全谱谱线、最强离子谱线Ca Ⅱ 393.3 nm和不同强度原子谱线(Ca Ⅰ 422.7 nm/Ca Ⅰ 487.9 nm)为内标情况下Sr/Ca元素比例变化的比较,结果发现相较于Ca离子线Ca Ⅱ 393.3 nm和强度较弱原子线Ca Ⅰ 487.9 nm,以Ca元素全谱强度或最强原子线Ca Ⅰ 422.7 nm为内标时,Sr/Ca分布在贝壳分析区域内变化较小,其浮动分别小于7%和10%,符合贝壳分析区域为同一生长周期的纹理特征,较为准确地反映了贝壳的生长发展;同时,应用Ca全谱强度为内标对贝壳成分元素分析发现,元素比例Li/Ca, K/Ca, Na/Ca相较于Mn/Ca,具有明显的相似特征,说明海水富含轻质元素在贝壳生长分布上具有明显的相似性。研究结果表明,较强Ca原子线或全谱强度比Ca离子线更适合作为内标用于贝壳成分元素的微区LIBS分析,证明了Micro-LIBS用于贝壳分析的可行性。     

结肠癌病人几种细胞的Raman光谱

文章给出了结肠癌病人的几种细胞的拉曼光谱。从实验谱线中得到,均有构像不灵敏的苯丙氨酸的单取代苯环的伸缩振动谱线1002cm~(-1),谱线强而半高宽较小,且不易改变,可作为生物细胞拉曼谱线的内标。白细胞拉曼谱线弱而少,红细胞拉曼谱线强而丰富,且有一个吡咯环的C—N呼吸振动谱带,窄而强的1919cm~(-1)的特征峰,宽而强的谱线1577,1560,1548cm~(-1),这是其他细胞不具有的。腺癌细胞的拉曼谱线相对较弱,许多谱线消失,生长在不同部位癌变细胞的荧光强度分布不同。通过这些特征拉曼谱线的不同,为癌症的诊断和治疗提供了有力的实验依据。     

溶液样品温度对ICP光源发射强度的影响

通过光电检测法研究了溶液样品温度在20,40和60 ℃条件下,对电感耦合等离子体(ICP)光源发射强度的影响。实验结果表明,随着溶液温度的提高,元素钡、铜和锌的谱线强度有明显的增强。观察了在不同溶液温度下,谱线强度随光源观察高度和载气压力的变化规律, 发现温度的提高使最佳观测高度位置降低,而最佳载气压力升高。     

溶液阴极辉光放电光谱信号的内标法定量分析研究

溶液阴极辉光放电-原子发射光谱是一种新颖的快速、高效、实时在线的元素分析方法,它可用于水体金属元素的检测。为提高其测量精确度和稳定性,将内标法应用于溶液阴极辉光放电-原子发射光谱技术。对K元素建立了标准定标曲线和以H_β为内标元素的定标曲线,内标法测得样品的相对误差和相对标准偏差分别为1.11%,2.14%,精确度和稳定性较之标准曲线法有一定的提高。实验考察了元素谱线强度在同一时段的波动情况,发现元素K和H_β的谱线强度变化趋势稍有不同,而同主族元素K和Rb,Ca和Mg的谱线强度有相同的变化趋势,提出选择与待测元素同主族且谱线强度变化趋势较为一致的元素作为内标元素能更大化校正实验波动的观点。同时探讨了K以Rb为内标元素、Ca以Mg为内标元素以及Mg以Ca为内标元素时的内标法测量的精确度和稳定性,得其相对误差分别为0.49%,0.02%和0.30%,相对标准偏差分别为1.11%,1.13%和0.87%,与标准曲线法和以H_β为内标元素的内标法相比效果更佳。测得自来水样品中Ca元素以Mg为内标的相对误差和相对标准偏差为0.58%,1.03%,Mg元素以Ca为内标的相对误差和相对标准偏差为1.57%和1.10%。研究结果表明,将溶液阴极辉光放电-原子发射光谱技术应用于水体金属元素检测时,内标法可以有效校正实验波动的影响,提高测量的精确度和稳定性。     

激光诱导击穿光谱直接测量颗粒流的粒径效应及其修正方法研究

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术应用于颗粒流的直接测量是实现固体物料特性在线监测的有效途径之一。以不同粒径的高纯石英砂为研究对象,利用高精度的连续给粉机产生稳定连续的石英砂颗粒流。脉冲激光在大气环境下分别激发5组不同粒径的石英砂颗粒流,研究LIBS直接测量颗粒流时的粒径效应及其修正方法。研究结果表明,在相同粒径下质量流量小范围波动对激光等离子体光谱强度没有显著影响,而粒径波动则会引起光谱强度的较强变化,光谱强度随着粒径的减小而增强。通过分析各粒径的颗粒流在不同光谱信号探测延迟时间下的光谱特性,发现在2~4μs的延迟时间区间内,粒径效应较弱。在此优化延时基础上,将颗粒流直接激发时同步产生的N谱线作为石英砂组分谱线的内标时,可以进一步减弱粒径效应,从而获得可以表征颗粒流基体特性的修正光谱强度。在N元素的各条特征谱线中,343.76nm谱线的修正效果最佳。     

激光诱导击穿光谱定量化标定谱线自动选择方法

选择合适的特征谱线是以内标法对激光诱导击穿光谱进行定量化分析的前提,需要科研工作者精心分析和比较,往往耗费大量精力和时间,而且还不能保证结果最优。基于遗传算法为内标法提出了一种从原始光谱中自动选择分析线和参考线的方法,使用该方法从低合金钢样的LIBS光谱中为锰(Mn)、镍(Ni)、铬(Cr)、硅(Si)和铁(Fe)元素分别选择了用于内标法定量分析的分析线和参考线。优选得到的最优谱线为,Mn的分析线和相应的参考元素Fe的参考线分别是403.306 8和368.745 7 nm,Si的分析线和相应的参考元素Fe的参考线分别是288.157 7和427.176 1 nm,Cr的分析线和相应的参考元素Fe的参考线分别是286.510 0和272.753 9 nm,Ni的分析线和相应的参考元素Fe的参考线分别是352.453 6和358.698 5 nm。最后基于优选得到的谱线以内标法对这些元素分别进行了定量分析,结果证明,使用这种谱线选择方法能够自动从原始光谱中找到最优特征谱线,使内标法定量分析得到最好的结果。     

内标法在土壤重金属镍元素X荧光分析中的应用研究

利用能量色散型XRF重金属实验平台,在实验室自然大气环境下获取土壤的X射线荧光,通过X射线荧光光谱法定量分析了国家标准土壤样品中元素Ni的含量。实验研究了土壤中Ni元素的X荧光特征分析谱线,采用加入内标法测定了Ni元素定标曲线,并依据实验结果分析了内标元素选取方法。实验结果表明,对土壤样品进行内标法分析时,可选取基体中适宜元素作为内标元素;使用Pb的Lα线,Cu和Fe的Kα线作内标线时相对标准偏差(RSD)分别为6.24%,5.24%和5.22%,说明选择合适基体主量元素的特征谱线作为内标线,可有效提高测量结果的准确性。     

激光诱导击穿光谱用于NaCl溶液中Na元素含量分析

为了研究Na元素在水中的检测灵敏度,采用激光诱导击穿光谱检测NaCl溶液中的Na元素。选择NaⅠ589.0 nm和NaⅠ589.6 nm作为分析谱线,利用配置的六种浓度的NaCl溶液,采用外标法、内标法以及小波变换降噪法,给出了NaCl溶液中Na元素的定标曲线。发现通过内标法获得的定标曲线的线性相关系数r达到0.998,优于外标法（r=0.985）,并且优于小波降噪后外标法（r=0.986）。相对外标法而言,小波变换降噪法有效降低了LIBS光谱中的连续背景光谱噪声,使LIBS的RSD从5.68%降至1.61%,从而使LOD值从50.8 μg·mL-1降至19.54 μg·mL-1, 内标法选择NaⅠ589.0 nm和NaⅠ589.6 nm钠原子谱线与内标参考谱线HⅠ656.2 nm氢原子谱线强度比值能有效的克服实验条件波动带来的影响,因此,内标法给出的NaCl溶液中Na元素的定标曲线的线性相关系数最大。而对于小波变换降噪处理方法,能够有效的降低LIBS光谱的连续背景带来的噪声,但不能克服实验条件波动对LIBS光谱信息的影响,因此小波变化降噪方法能够提高LIBS的RSD,但对降噪处理后的外标法给出的定标曲线的线性相关系数的提高影响不大。说明内标法有效的提高了检测灵敏度,减弱了实验条件波动带来的影响,定标曲线具有更好的线性相关性。而小波变换降噪处理后有效降低了LIBS光谱中的连续背景光谱噪声,实现LIBS检测限变低。谱线NaⅠ589.0 nm为分析谱线得到的RSD和LOD值小于以谱线NaⅠ589.6 nm为分析谱线的结果,NaⅠ589.0 nm和NaⅠ589.6 nm这两谱线的上能级分别为2.104和2.102 eV, 发现分析谱线的上能级对NaCl溶液中的Na元素的RSD和LOD值有影响,存在上能级大,而RSD和LOD值较小的现象。研究结果表明,LIBS技术可以实现溶液中元素的原位实时检测,并在水污染检测方面受到广泛关注。     

大气压直流激励空气等离子体羽发光的时空演化

在针-针电极结构的放电装置中以环境空气作为工作气体,大气压下产生了刷形等离子体羽。尽管使用的是直流电源,但放电发光呈现出脉冲性质,发光脉冲频率几乎不受气体流速的影响,但与电源输出功率成正相关关系。等离子体羽的长度与气体流速或者电源功率成正相关关系。通道出口附近,777.4 nm的氧原子谱线强度分布是非对称的,阴极附近处的谱线强度高于阳极附近处的谱线强度。远离通道出口位置,谱线强度逐渐趋于轴对称分布。电学特性和10 μs曝光高速影像结果表明,空气等离子体羽实际上是由拱形放电丝在远离通道出口的运动过程中叠加而成,同时放电从弧光放电丝向均匀辉光放电转化。     

激光波长对煤激光诱导击穿光谱特性影响的试验研究

我国电站入炉煤种复杂多变,实时快速获取煤质成分对保障锅炉的安全、高效、低污染运行具有重大意义。将激光诱导击穿光谱(LIBS)技术应用于燃煤煤质测量,观测了不同波长激光(355,532和1 064 nm)诱导产生的等离子体时间演变特性和不同电离特性元素的谱线时间特性,对比了出现屏蔽效应时的能量阈值随激光波长的变化特征,并研究了激光波长对煤LIBS光谱特性的影响规律。结果发现：使用532 nm激光作为激发光源时,煤LIBS光谱具有最强的谱线信号强度,且出现等离子体屏蔽效应的能量阈值也较高,是一种较理想的激发光源,为LIBS技术在煤质测量领域的工业应用提供了实验依据。     

激光感生击穿煤质实验中延迟时间的研究

激光感生击穿光谱是一种新型的物质元素分析技术,可望用于煤质分析。其信号取样的延迟时间是光谱检测中的一个重要参数。文章搭建了一套实验台架,选取江西萍乡煤、山西西山煤和贵州平寨煤为代表性煤样进行了研究。给出了三种煤样240～250和275～290 nm波段的光谱图,参考NIST数据库,定性分析了C,Mg和Si元素的特征谱线。通过计算,得出了特征谱线信噪比的时间演化曲线。结果表明,随着延迟时间的增加,信噪比都要经历一个由小到大,随后又减小的过程。随煤样不同、元素不同、谱线不同,信噪比的时间演化特性均可能存在不同。根据信噪比最高的原则,得出了三种煤样中各特征谱线的最佳延迟时间,并分析了煤样特性、元素特性和谱线特性对最佳延迟时间的影响     

共轴双脉冲激光诱导击穿光谱结合双谱线内标法定量分析植物油中的铬

采用共轴双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)技术对3种植物油中的重金属铬(Cr)含量进行定量分析.对实验配制的24个样品,来用桐木木片对其中的Cr进行富集,烘干后进行LIBS试验.选取Cr I 425.39 ran为定量分析谱线,CN分子谱线(421.49 nm)、Ca原子谱线(422.64 nm)以及它们谱线强度之和为内标线,分别建立了Cr的基本定标法、单谱线内标法和双谱线内标法的定标曲线,并用验证样品对它们进行检验.研究结果表明,3种植物油的基本定标曲线的拟合度R~2在0.97以上,低浓度验证样品预测的相对误差较大;采用单谱线内定标法时,定标曲线拟合度R~2在0.98以上,验证样品预测的相对误差较基本定标法有所降低;来用双谱线内标时,大豆油、花生油和玉米油的内定标曲线拟合度R~2分别为0.995,0.992和0.996,2个验证样品预测的相对误差分别为12.81%,1.73%,9.19%,6.05%和6.23%,6.69%.由此可见,采用双谱线内标法能有效减小定量分析误差,提高LIBS对植物油中Cr元素的预测能力.     

小型矩管ICP-AES研究(Ⅲ)——易电离元素Na对Ca的干扰

本文研究了自制小型炬管[1]中,易电离元素Na对钙原子线Ca422.67nm及钙离子线Ca396.85nm的干扰。试验了在不同观察高度处,钠的浓度、等离子体功率及载气流量对干扰作用的影响。其电离干扰特性与常规炬管相似。     

ICP等离子体鞘层附近区域发光光谱特性分析

为了独立控制鞘层附近区域离子密度和离子能最分布,采用光发射谱(OES)测量技术,对不同射频功率、放电气压和基底偏压下感应耦合等离子体鞘层附近区域辉光特性进行了研究.原子谱线和离子谱线特性分析表明,在鞘层附近区域感应耦合等离子体具有较高的离子密度和较低的电子温度.改变放电气压和射频功率,对得到的光谱特性分析表明,鞘层附近区域离子密度随射频功率的增大而线性增大,在低压下随气压的升高而增大.低激发电位原子谱线强度增加迅速,高激发电位原子谱线强度增加缓慢,而离子谱线强度增加很不明显.改变基底直流偏压,对得到的发射光谱强度变化分析表明,谱线强度随基底正偏压的增加而增大.随着基底负偏压的加入,谱线强度先减小而后增大;直流偏压为-30 V时,光谱强度最弱.快速离子和电子是引起Ar激发和电离过程的主要能量来源.     

一次人工触发闪电通道光谱结构分析

用无狭缝光谱仪获得了广东地区一次人工触发闪电首次回击过程的发射光谱,同时测量了回击电流峰值为18.3kA,回击持续时间为4.5ms。发现导线部分通道的发射谱线中存在407.5,419.0,425.3和517.9nm等激发能比较高的谱线,具有强闪电通道发射光谱的谱线结构,空气部分则具有弱闪电通道的谱线结构;导线部分与空气部分的基本谱线的相对强度差别较小,强闪电特征谱线相对强度相差非常大。通过对导线部分与空气部分谱线激发能等参数的分析,发现回击开始时,导线部分先导通道还未完全消失,回击脉冲电流对先导闪电通道等离子体进行了进一步激发,增加了等离子体的温度和密度,使得导线部分具有较高激发能的谱线被完全激发,相对于空气部分407.5,419.0,425.3和517.9nm等谱线的强度有较大程度的增加,造成导线部分通道与空气通道两种不同的光谱结构。通过光谱分析,获得了闪电通道不同部分的温度、电子密度等参数,发现导线部分通道的辐射特性不同于空气通道是导线部分通道发光亮度与电流相关性较差的原因。     

选频元件对光纤激光器自组织相干合成的影响

采用不同中心谱线、不同谱线宽度的选频元件进行实验,研究选频元件谱线特性对相干合成效率的影响。实验表明:选频元件中心谱线越接近,相干合成效率越高;与此同时,选频元件的谱线宽度越宽,线形越接近重合,相干合成效率也越高,接近理想值100%。在此基础上,利用中心谱线一致的宽谱选频元件,实现两路掺Er光纤激光器的相干合成,输出功率为375 mW,相干合成效率高达99.3%。