用激光诱导击穿光谱技术定量分析土壤中Ba和Sr

利用激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术检测土壤标准样品中Ba和Sr的含量,用光纤光谱仪探测等离子体冷却过程中的发射谱线,选取BaⅡ455.41nm和SrⅠ460.73nm特征谱线为分析线。为了减小误差,采用Lorenizian函数进行光谱轮廓曲线拟合对数据预处理,提取光谱净强度值。选择多元素谱线强度和作为内标,根据分析线与内标线强度值之比建立定标曲线,Ba和Sr含量与其强度比的线性系数分别达到0.990 0和0.990 6,采用这种强度比定标法对Ba和Sr的含量进行反演,测定Ba和Sr含量值与标准值的相对偏差分别为5.7%和5.1%。     

溶液阴极辉光放电光谱信号的内标法定量分析研究

溶液阴极辉光放电-原子发射光谱是一种新颖的快速、高效、实时在线的元素分析方法,它可用于水体金属元素的检测。为提高其测量精确度和稳定性,将内标法应用于溶液阴极辉光放电-原子发射光谱技术。对K元素建立了标准定标曲线和以H_β为内标元素的定标曲线,内标法测得样品的相对误差和相对标准偏差分别为1.11%,2.14%,精确度和稳定性较之标准曲线法有一定的提高。实验考察了元素谱线强度在同一时段的波动情况,发现元素K和H_β的谱线强度变化趋势稍有不同,而同主族元素K和Rb,Ca和Mg的谱线强度有相同的变化趋势,提出选择与待测元素同主族且谱线强度变化趋势较为一致的元素作为内标元素能更大化校正实验波动的观点。同时探讨了K以Rb为内标元素、Ca以Mg为内标元素以及Mg以Ca为内标元素时的内标法测量的精确度和稳定性,得其相对误差分别为0.49%,0.02%和0.30%,相对标准偏差分别为1.11%,1.13%和0.87%,与标准曲线法和以H_β为内标元素的内标法相比效果更佳。测得自来水样品中Ca元素以Mg为内标的相对误差和相对标准偏差为0.58%,1.03%,Mg元素以Ca为内标的相对误差和相对标准偏差为1.57%和1.10%。研究结果表明,将溶液阴极辉光放电-原子发射光谱技术应用于水体金属元素检测时,内标法可以有效校正实验波动的影响,提高测量的精确度和稳定性。     

表面粗糙度对激光诱导击穿光谱信号的影响

硅橡胶复合绝缘子是高压输电线路的关键设备,长期在复杂外界环境条件下带电运行后会发生表面老化,表现为粉化、褪色、粗糙度和硬度上升等现象。粗糙度作为复合绝缘子的老化特征量之一,其测量是复合绝缘子在线带电检测的难题。激光诱导击穿光谱技术(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)适用于开展输电线路复合材料的远程在线检测,但粗糙度对LIBS信号的影响还没有得到系统的研究,利用这种基体效应进行绝缘子表面粗糙度的测量尚无报道。制备了不同粗糙度的硅橡胶新样品,与500 kV线路退运的复合绝缘子样品进行对比分析,研究了硅橡胶材料的粗糙度对LIBS信号的影响,结果表明,对于新制备硅橡胶材料随着粗糙度的增加,各主体元素特征谱线强度会随之增强,不同主体元素之间的原子谱线强度比（Si 288.2 nm/C 247.9 nm和Al 394.4 nm/Si 288.2 nm）随之下降,说明样品粗糙度对LIBS测量结果影响显著。但特征谱线强度及不同主体元素原子谱线强度比与粗糙度之间的函数关系不明显,难以用于粗糙度测量。硅橡胶的主体元素为Si,Al,C和O等,考虑元素含量及特征谱线的选取方便选择Si为主要分析元素。对于Si原子谱线强度比,选取了两条上能级相近（E_ki＝40 991.88, 39 955.05 cm-1）的原子谱线（SiⅠ288.2 nm,SiⅠ250.7 nm）作为分析线,在满足局部热力学平衡与光学薄的条件下两条谱线的强度比应为定值,但样品粗糙度的改变会影响脉冲激光烧蚀材料表面的过程,从而改变等离子体的状态,使得谱线强度比值也随之变化。上述两条硅原子谱线强度比和粗糙度建立的定标关系,线性相关系数为0.88。对于500 kV输电线路退运的老化硅橡胶材料,其表面由于老化有部分氢氧化铝填料析出,使得基体成分不均匀性更为显著,其表面也变得更为粗糙,这导致一对谱线强度比值作为定标函数,实用性降低。因此针对老化硅橡胶材料,除了选择Si元素谱线(SiⅠ250.7 nm,SiⅠ251.4 nm,SiⅠ251.9 nm)以外,还引入了Al元素谱线(AlⅠ305.7 nm, AlⅠ305.9 nm),利用三组谱线强度比进行多元回归分析,对于两个实测粗糙度为2.659和2.523 μm老化硅橡胶样品,LIBS测量的相对误差分别为0.218和0.189。结果表明对同样成分的复合材料,表面粗糙度对LIBS信号的影响是必须考虑的,而利用这种基体效应,开展远程在线测试复合绝缘子表面粗糙度,对于高压输电线路检测运维具有重要的应用价值。     

激光诱导击穿光谱用于NaCl溶液中Na元素含量分析

为了研究Na元素在水中的检测灵敏度,采用激光诱导击穿光谱检测NaCl溶液中的Na元素。选择NaⅠ589.0 nm和NaⅠ589.6 nm作为分析谱线,利用配置的六种浓度的NaCl溶液,采用外标法、内标法以及小波变换降噪法,给出了NaCl溶液中Na元素的定标曲线。发现通过内标法获得的定标曲线的线性相关系数r达到0.998,优于外标法（r=0.985）,并且优于小波降噪后外标法（r=0.986）。相对外标法而言,小波变换降噪法有效降低了LIBS光谱中的连续背景光谱噪声,使LIBS的RSD从5.68%降至1.61%,从而使LOD值从50.8 μg·mL-1降至19.54 μg·mL-1, 内标法选择NaⅠ589.0 nm和NaⅠ589.6 nm钠原子谱线与内标参考谱线HⅠ656.2 nm氢原子谱线强度比值能有效的克服实验条件波动带来的影响,因此,内标法给出的NaCl溶液中Na元素的定标曲线的线性相关系数最大。而对于小波变换降噪处理方法,能够有效的降低LIBS光谱的连续背景带来的噪声,但不能克服实验条件波动对LIBS光谱信息的影响,因此小波变化降噪方法能够提高LIBS的RSD,但对降噪处理后的外标法给出的定标曲线的线性相关系数的提高影响不大。说明内标法有效的提高了检测灵敏度,减弱了实验条件波动带来的影响,定标曲线具有更好的线性相关性。而小波变换降噪处理后有效降低了LIBS光谱中的连续背景光谱噪声,实现LIBS检测限变低。谱线NaⅠ589.0 nm为分析谱线得到的RSD和LOD值小于以谱线NaⅠ589.6 nm为分析谱线的结果,NaⅠ589.0 nm和NaⅠ589.6 nm这两谱线的上能级分别为2.104和2.102 eV, 发现分析谱线的上能级对NaCl溶液中的Na元素的RSD和LOD值有影响,存在上能级大,而RSD和LOD值较小的现象。研究结果表明,LIBS技术可以实现溶液中元素的原位实时检测,并在水污染检测方面受到广泛关注。     

单脉冲和再加热正交双脉冲激光诱导击穿光谱对比研究

为了提高激光诱导击穿光谱技术(LIBS)的检测灵敏度和辐射光谱特性,采用再加热正交双脉冲结构对样品中的4种元素Fe,Pb,Ca和Mg以及含有不同浓度重金属元素Cr的土壤样品进行分析。研究了4条特征谱线FeⅠ：404.581 nm,PbⅠ：405.78 nm,CaⅠ：422.67 nm和MgⅠ：518.361 nm的光谱强度和信背比随两激光脉冲之间时间间隔的变化关系,获得了两激光脉冲之间最佳的时间间隔为1.0 μs。在单脉冲和双脉冲条件下,得到了4条特征谱线FeⅠ：404.581 nm,PbⅠ：405.78 nm,CaⅠ：422.67 nm和MgⅠ：518.361 nm光谱强度的增强倍数分别为2.23,2.31,2.42和2.10;分析了特征谱线FeⅠ：404.581 nm和CaⅠ：422.67 nm谱线强度随时间的演化特性以及4条特征谱线信背比随光谱采集延时的变化关系,双脉冲能有效延长光谱强度的衰减时间以及提高特征谱线的信背比;比较分析了等离子体温度和电子密度随时间的演化特性,在双脉冲条件下,等离子体温度最大升高了730 K,电子密度最大增加了1.8×1016 cm-3。单脉冲和双脉冲条件下获得重金属元素Cr的检测限分别为38和20 μg·g-1,再加热正交双脉冲技术使元素检测限下降近2倍。以上结果表明：再加热正交双脉冲能有效地提升LIBS技术的检测灵敏度和光谱特性,为进一步降低元素的检测限提供了有效的方法。     

激光诱导Ca等离子体温度的实验研究

 等离子体温度是激光诱导击穿光谱测量中一个重要的因素。采用Nd:YAG脉冲激光器作为光源击穿样品形成等离子体,其发射光谱由中阶梯光栅光谱仪和ICCD进行分光和光电转换。通过实验得出了300~450 nm波段的光谱图,定性分析出了Ca Ⅱ 315.9, 317.9, 393.4, 396.9 nm和Ca Ⅰ 422.7 nm等发射谱线。根据激光诱导击穿光谱定量公式,等离子体温度的变化对谱线强度有影响。先假设实验中等离子体处于局部热平衡状态,选用Ca的4条一价离子谱线,根据Boltzmann斜线法计算出了等离子体温度,并得到了等离子体温度与Ca质量分数的关系。随着Ca质量分数的增加,等离子体温度也相应增加。但当Ca质量分数小于0.50%时等离子体温度增加的幅度较小,而质量分数大于0.50%时等离子体温度的上升幅度相对较大。最后经过验证,实验中等离子体处于局部热平衡状态的假设成立。     

利用激光诱导击穿光谱原位在线检测褐煤及煤烟

褐煤是我国现阶段的主要用煤,但因为其较低的煤化程度,使用时会产生污染环境的二氧化碳和黑灰,而且烟尘中含有的金属离子会危害人体健康,所以开展对褐煤烟尘的研究非常有意义。而激光诱导击穿光谱技术(LIBS)具有快速、多元素同时分析的特点,适合用于煤烟的原位在线探测。实验制备了含铅浓度不同的三种褐煤样本(O, H, L),其中O为原始无铅样本,利用LIBS对褐煤及煤烟进行原位在线探测。实验仪器主要由激光器,反射镜,聚焦透镜,触发装置,载物平台和分析系统组成。用高纯度铅块校准实验中的的波长漂移。分析了褐煤样本O, H, L的元素成分。发现褐煤O中含有C, Si, Fe, Mg, Al, Ca, Sr, Na等元素,同时检测到空气中的元素N,O,H_α和H_β等,且含铅褐煤光谱中多出了8条铅元素的谱线,最后给出了褐煤中主要元素的光谱鉴别表。然后使用447 nm的连续光点燃褐煤,将1 064 nm的脉冲光聚焦在煤烟上,对褐煤煤烟进行了原位在线检测。发现煤烟中含有Mg, Ca, Al, Sr, Pb等金属离子,说明了褐煤中的一些金属离子会随着煤烟排放到空气中并危害人体健康。经褐煤及煤烟的光谱比较,发现煤烟的信噪比更差,且所有元素的谱线强度都比在褐煤中弱很多,另外发现在烟尘中碳原子谱线的相对强度是所有元素中最高的（无明火）,这说明LIBS可以有效探测CO₂。分析了实验中的CN分子谱,给出了CN分子的具体波长,并利用LIFBASE软件拟合了CN分子的转动温度和振动温度,分别为6 780和7 520 K。最后对样本H和L两种煤烟中的铅浓度进行分析,选取参考线(Ca Ⅱ 363.846 nm)归一化之后比较了铅元素在363.956, 368.346和405.780 nm处的相对强度,发现这三条特征谱线的相对强度与自身实际所含的铅浓度呈很好的线性关系,验证了LIBS技术应用于煤烟中重金属元素半定量分析的可行性。     

双铂网雾化和超声雾化进样系统对ICP-AES分析性能的影响

从元素检出限、基体效应、ICP稳健性及记忆效应方面实验研究了双铂网雾化与超声雾化两种进样方式对ICP-AES分析性能的影响。结果表明,在超声雾化进样条件下,Cu,Pb,Zn,Cr,Cd,Ni的检出限较双铂网雾化的检出限降低了6～23倍;在基体效应方面,超声雾化进样时基体对元素原子及离子谱线强度的影响均较双铂网雾化系统明显,元素谱线增强/减弱的幅度受元素谱线、基体组成和浓度的影响;Ca和Mg基体对谱线强度的影响强于K和Na基体;离子谱线受基体的影响明显强于原子谱线。超声雾化系统进样时ICP的稳健性要劣于双铂网雾化系统,而且超声雾化系统的记忆效应较双铂网雾化器严重。     

延迟时间对灰岩激光诱导击穿光谱的影响

为研究延迟时间对激光诱导击穿光谱信号强弱的影响,从理论上讨论了光谱信号与延迟时间之间的关系,利用RT100-HP激光诱导击穿光谱仪对标准样品合成灰岩GBW07716进行了测试,分析了MnⅠ357.788nm,WⅡ364.141nm,WⅠ407.436nm,WⅠ426.938nm,CoⅠ387.312nm等谱线随延迟时间的变化特征。得到随延迟时间的延长,光谱信号按指数规律变弱,不同谱线信号随延迟时间变化的快慢不相同。离子谱线在延迟时间短时其强度较强,但随着延迟时间的延长,离子谱线强度较原子谱线下降得更快些。对实验数据按指数规律进行了拟合,其曲线的拟合系数R约0.99。     

129Xe30+轰击Ni表面激发靶原子偶极跃迁和禁戒 (M1和E2)跃迁的特征光谱线

报道了用高电荷态离子129Xe30+(150keV) 轰击金属Ni表面，激发的200—1000nm NiⅠ和NiⅡ的特征光谱线的实验结果.实验结果表明：用电荷态足够高的离子作光谱 激发源，无需很强的束流强度（nA量级），便可有效地产生原子和离子的复杂组态间跃迁所 形成的可见光波段的特征谱线，特别是NiⅠ和NiⅡ偶极禁戒的电四极跃迁E2和磁偶极跃迁M1 的特征光谱线.通过分析发现，在禁戒跃迁的谱线中，有些是电子组态相同而原子态不同的 偶极禁戒跃迁光谱线而且NiⅡ的684.84nm谱线较强. 关键词： 光谱 禁戒跃迁 电子组态 高电荷态离子     

空心阴极灯激发的微波等离子体炬原子/离子荧光光谱研究--钙的原子/离子荧光光谱

用强短脉冲供电技术的空心阴极灯作激发源、微波等离子体炬作原子／离子化器，建立了原子／离子荧光光谱实验装置。详细研究了微波等离子体功率、观察高度、空心阴极灯电流等因素对原子／离子荧光信号强度的影响，测量了系统对Ca的原子／离子荧光光谱的检出限。     

Plasmonic Fraunhofer-wavelength narrow-band filter based on calcium film

We theoretically investigate plasmonic properties of a calcium film in a Kretschmann excitation scheme. Based on surface plasmon polaritons, the absorbance of the calcium film can be as high as 100% for the p-polarization, much higher than the absorbance for the s-polarization at the wavelength of 422.7 nm, correspondingly to the g Fraunhofer line. The 45 nm thick film of calcium has a high reflectance of about 76% at 422.7 nm for s-polarization. But for p-polarization, there is a minimum in the reflectivity curves at the angle of 19°. The narrow-band filter based on calcium film is particularly suited for working with conventional calcium atomic filter and on-chip integration due to its solid-state bulky feature. Furthermore, the plasmonic filter based on the calcium film is described that may offers new applications in angle- and polarization-sensitive sensor and the detection of weak laser light.     

基于微区LIBS菊石化石中钙元素分布的研究

化石的研究可帮助科学家了解生物的演化进程,并帮助地质学家确定地层年代等地质信息,其中不同年代地层地质元素的变化是地质研究的热门课题。为研究不同年代地层地质元素的变化,搭建了一套微区LIBS实验系统,研究菊石化石中Ca元素的分布情况。采用非对称最小二乘法去除光谱数据的基线,并确定了最优的拟合参数。采用平均值归一化算法以减小光谱强度的相对标准偏差,多元线性回归算法计算模型的回归方程。首先,通过前期实验确定微区LIBS实验系统的最佳测试参数：激光波长为1 064 nm,激光脉冲频率为30 Hz,光谱仪采集延时为700 ns。其次,选取12块经过定量标定的天然岩石样品,从中随机抽取9块样品（闪长岩、闪长玢岩、辉长辉绿岩、粗玄岩、碱长粗面岩、角闪闪长岩、黑色浮岩、斑状角闪石花岗岩、玄武玻璃）作为测试集,其余3块样品（辉石闪长岩、辉石岩、斜长花岗岩）作为预测集。选取Ca Ⅱ 393.186 nm,Ca Ⅰ 422.856 nm,Ca Ⅰ 445.572 nm,Ca Ⅱ 559.031 nm,Ca Ⅰ 616.61 nm五个特征峰的谱线强度作为自变量,测试样品的实际Ca元素含量为因变量,利用多元线性回归算法建立Ca元素的定量分析模型,经预测集检验后得平均预测精度为92.9%。对表面经打磨的菊石化石进行5×5点阵扫描,得到一系列原子光谱数据。根据Ca元素的定量分析模型,计算后得到菊石化石Ca元素的横向分布图,其横向分辨率优于100 μm。作为纵向对比,选取每个测试点的第6,11和16组光谱数据进行处理,分别得到Ca元素的横向分布图。对比可以得到菊石化石Ca元素的纵向分布情况,结果表明菊石化石在平面和空间内均呈现不均匀分布的状态, 推测实验所选取的菊石化石在形成的过程中所处周围地层地质的元素及其含量是动态变化的。菊石化石不仅可以作为判定地层年代的证据,还可以通过对菊石化石的元素分布及含量的研究推测该化石所处地层的元素信息。研究工作对于浅海地层地质的演变、环境的变化具有一定指导意义。     

激光诱导击穿光谱结合多元非线性方法定量分析土壤中锰

锰元素是植物所需的微量元素之一。采用激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术对土壤中锰元素进行定量分析。以46个土壤样品为研究对象,获取土壤激光诱导击穿光谱数据,选取锰元素403.1 nm的特征谱线为分析线。根据谱线强度与元素浓度建立定标曲线,相关系数仅为0.78,定标结果说明,由于土壤样品成分的复杂性,锰元素浓度受土壤基体效应影响严重,应根据锰元素在土壤中的存在形式,选取相关元素,建立多元非线性回归定量分析方法,消除基体效应,从而提高LIBS测量的准确性。在多元非线性回归方法中分别考虑碳和铁元素对锰元素浓度的影响。与定标曲线相比,在考虑碳和铁元素对锰元素影响时,LIBS预测浓度与参考浓度的相关系数为0.97,相对误差为3.2%～10.3%,测量的准确度得到提高。实验结果表明,将多元非线性回归方法和激光诱导击穿光谱技术结合可以对土壤中微量锰元素进行定量分析。     

火焰原子吸收光谱法测定苦荞麦制品中钙、镁的含量

用硝酸-高氯酸溶解试样,盐酸溶出,采用氯化锶为释放剂,以消除共存元素的干扰;用原子吸收光谱法,于波长202.5nm处,测定镁的吸光度,波长422.7nm处,测定钙的吸光度.方法用于苦荞麦制品中钙、镁的测定,结果满意.     

微波辅助激光诱导击穿光谱增强大米中Cd发射强度的研究

食品安全问题已成为全世界关注的焦点,对食品中污染物的绿色检测方法有利于环境的可持续发展。以大米中重金属污染物Cd元素为研究对象,分别采用激光诱导击穿光谱(LIBS)和微波辅助激光诱导击穿光谱(MA-LIBS)对空白和实验室污染处理的大米样品进行检测,并选用Cd Ⅰ 228.802 nm为分析线,探讨目标元素分析谱线等离子体发射强度的增强效果。同时,采用阳极溶出伏安法获取大米中Cd元素的真实含量。研究结果表明,对于实验室配制的浓度范围在2.16~13.69 μg·g-1的大米样品,LIBS仅能检测出其中大米Cd真实含量为13.69 μg·g-1的样品;而在同一实验条件下,MA-LIBS能检测出所有污染后样品中的Cd元素信号,并且与LIBS方法相比,Cd元素谱线发射强度增强了9~27倍,检测灵敏度提高了6.34倍。结果表明,采用MA-LIBS能有效地增强大米中Cd元素等离子体的发射强度并提高其检测灵敏度。     

Double-pulse laser-induced breakdown spectroscopy for trace element analysis in sintered iron oxide ceramics

Double-pulse laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is an emerging technique for accurate compositional analysis of many different materials. We present a systematic study of collinear double-pulse LIBS for analysis of the trace and side elements boron, manganese, copper, aluminum, titanium, silicon, chromium, nickel, potassium, and calcium in sintered iron oxide targets. The samples were ablated in air by single-pulse and double-pulse Nd:YAG laser radiation (6 ns pulse duration, laser wavelength of 532 nm) and spectra were recorded with an Echelle spectrometer equipped with an ICCD camera. We investigated the evolution of atomic and ionic line emission intensities for different interpulse delay times between the laser pulses (from 100 ns to 50 μs) and gate delays after the second laser pulse. We also varied the energy partition between the first and second laser pulse and the size of the irradiated spot at the sample surface. For the trace and side elements, we observed double-pulse LIBS signals that were enhanced as compared to single-pulse measurements depending on the interpulse delay time, the energy partition between the pulses, and the spot size. For the elements boron, copper, aluminum, titanium, chromium, potassium, and calcium limits of detection below 10 ppm were achieved.